Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций

Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии систем. Термохимия – это раздел химии, который занимается изучением изменения количества теплоты в ходе протекания процесса. Одним из основоположников термохимии является русский ученый Г. И. Гесс.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Стандартным тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции при стандартных условиях. Все химические процессы можно разделить на две группы: экзотермические и эндотермические.

Экзотермические – это реакции, при которых происходит выделение теплоты в окружающую среду. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U₁) больше, чем образующихся продуктов (U₂). Следовательно, ∆U< 0, а это приводит к образованию термодинамически устойчивых веществ.

Эндотермические это реакции, при которых происходит поглощение теплоты из окружающей среды. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U₁) меньше, чем образующихся продуктов (U₂). Следовательно, ∆U > 0, а это приводит к образованию термодинамически неустойчивых веществ. В отличие от термодинамики, в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую – отрицательной. Теплота в термохимии обозначается Q. Единица измерения теплоты – Дж/моль или кДж/моль. В зависимости от условий протекания процесса, различают изохорный и изобарный тепловые эффекты.

Изохорным (Q_V) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном объеме (V = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т₁ = Т₂).

Изобарным (Q_р) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном давлении (р = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т₁ = Т₂).

Для жидких и твердых систем изменение объема мало и можно принять, что Q_р» Q_V. Для газообразных систем

Q_р = Q_V – ∆nRТ, (4.3)

где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции

∆n = ån_{прод. реакции} – ån_{исх. веществ}. (4.4)

Во всех случаях преобразование части внутренней (химической) энергии в тепловую (или другие виды) и наоборот, тепловой в химическую происходит в строгом соответствии с законом сохранения энергии и первым законом термодинамики.

В термохимии принято использовать термохимические уравнения это уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус), тепловой эффект, а также показано агрегатное состояние веществ и их кристаллические формы. Например,

С_графит + О₂ = СО_{2 (г)} + 393,77 кДж

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О_(ж) + 289,95 кДж

С_(алмаз) + 2S_(ромб) = CS_{2 (г)} – 87,9 кДж

С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания тех или иных химических соединений.

Теплотой образования данного соединения называется количество выделяющейся или поглотившейся теплоты при образовании 1 моля его из простых веществ в кДж. Теплоты образования простых веществ, находящихся при стандартных условиях в устойчивом состоянии, принимают за нуль. В реакциях

К_(тв) + 1/2Сl_(г) = КС1_(тв) + 442,13 кДж

С_(тв) + 1/2Н_2(г) + 1/2N_(г) = HCN_(г) – 125,60 кДж

тепловые эффекты 442,13 кДж и -125,60 кДж представляют собой теплоты образования соответственно КСl и HCN. Теплоты разложения указанных соединений на простые вещества, согласно закону сохране­ния энергии, равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, т. е. для КСl теплота разложения равна -442,13 кДж, а для HCN она составляет +125,60 кДж.

Чем больше выделяется теплоты при образовании соединения, тем, следовательно, больше теплоты необходимо затратить на разложение его, и тем прочнее данное соединение при обычных условиях. Химически устойчивыми и прочными веществами являются: SiO₂, А1₂О₃, Р₂О₅, КСl, NaCl и др. Вещества же, образующиеся с поглощением тепла, малоустойчивы (например, NO, CS₂, С₂Н₂, HCN и все взрывчатые вещества). Теплоты образования органических соединений невоз­можно определить на опыте. Их рассчитывают теоретически по величинам теплот сгорания данных соединений, найденным опытным путем.

Теплотой сгорания называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания определяют на калориметрической установке, основными частями которой являются: баллон с кислородом, калориметрическая бомба, калориметр с отвешенным количеством воды и мешалкой и зажигающее электрическое устройство.

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от многих факторов: от природы реагирующих веществ, агрегатного состояния начальных и конечных веществ, условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).