2014-02-12
3455
В комплексных соединениях химическая связь между ионами внешней сферы и комплексом является ионной.
Внутри комплекса характер связей иной: комплексообразователь и лиганды образуют между собой ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Причем, в подавляющем большинстве случаев, лиганды являются донорами электронных пар, а комплексообразователь представляет свободные орбитали (т.е. является акцептором). Такой механизм хорошо описывается с позиций метода валентных связей (МВС).
Но перед тем как перейти к рассмотрению химической связи с точки зрения МВС, полезно познакомиться с электростатической моделью.
Электростатические представления были разработаны Косселем и Магнусом с 1916 - 1922 гг, т.е. до появления квантовой химии как науки. В основу этих представлений положена следующая модель: положительно заряженный ион комплексообразователя находится в центре комплекса. Комплексообразователь является шаром, который окружен лигандами (отрицательно заряженными или незаряженными) то же шарообразной формы. Далее рассчитывается энергия притяжения между лигандами и комплексообразователем и энергия отталкивания между лигандами. Расчет приводит к следующим результатам (правилам):
1. Комплексообразователи, имеющие заряд +1 должны образовывать устойчивые комплексы с КЧ=2 или 3, заряд +2 с КЧ=4, заряд +3 с КЧ=4 или 6.
2. Чем больше заряд комплексообразователя, тем более устойчивы его комплексы с данными лигандами.
3. Чем больше по размеру лиганды, тем меньшее по величине КЧ склонен иметь комплексообразователь.
4. В комплексах с нейтральными лигандами комплексообразователь склонен к проявлению больших КЧ, по сравнению с КЧ в случае лигандов - анионов.
Перечисленные выше правила в ряде случаев не срабатывают, причем наибольшее число исключений известно для правила № 1. Так, например, ион Fe+2 должен иметь характерное КЧ=4, но почти во всех устойчивых комплексах КЧ (Fe+2)=6 ([Fe(CN)6]-4 и т.д.)
Электростатические представления абсолютно неприменимы для комплексных частиц, в которых комплексообразователем является незаряженная частица (атом) - [Fe(CO)5]; [Ni(CO)4] и т.д. Электростатическая модель не объясняет пространственное строение многих комплексов, а так же их магнитные и оптические свойства.
Химическое строение комплексных частиц достаточно хорошо описывается с позиций валентных связей (МВС). По МВС комплексообразование является следствием перекрывания атомных орбиталей лигандов с гибридными атомными орбиталями комплексообразователя. Взаимодействие носит донорно-акцепторный характер (лиганды-доноры электронных пар, а комплексообразователь - акцептор). Геометрия комплекса (пространственное строение) определяется типом гибридизации атома или иона комплексообразователя. Тип гибридизации определяет так же КЧ комплексообразователя.
| Тип гибридизации | Фигура, образованная частицами лигандов | КЧ | Примеры комплексов |
| sp | Прямая линия | [Ag(NH3)2]+; [Ag(S2O3)-]-3 | |
| sp2 | Треугольник | [Sn(OH)3]- | |
| sp3 | Тетраэдр | [Cu(NH3)4]+2; [Zn(OH)4]-2 | |
| sp2d | Квадрат | [Pt(NH3)4]+2; [AuCl4]- | |
| sp3d | Треугольная бипирамида | [Fe(CO)5] | |
| sp3d2 | Октаэдр | [Fe(CN)6]-3; [Al(OH)6]-3 |
Вопросы для самоконтроля:
1. Что называется химической связью?
2. В чем заключается общий принцип возникновения химической связи в соответствии с квантово-механической теорией?
3. В чем заключается общий принцип возникновения ковалентнойя (полярной и неполярной) связи?
4. В чем заключается обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи?
5. В чем заключается общий принцип возникновения ионной связи в химических соединениях?
6. В чем заключается общий принцип возникновения металлической связи?
7. В чем заключается характеристика водородной связи?
8. В чем заключается влияние водородных связей на свойства веществ?
9. В чем заключается донорно-акцепторное взаимодействие молекул.
10. Как образуется сигма-связь (σ-связь)?
11. Как образуется пи-связь (π -связь)?
12. Как образуется дельта-связь (δ-связь)?
13. Что такое гибридизация атомных орбиталей?
14. От чего зависит пространственная конфигурация молекул?
15. Как полярность молекул влияет на свойства соединений?
Вопросы для самостоятельной работы:
1. Пространственная структура молекул.
2. Виды связей.
3. Гибридизация, ее влияние на геометрическую конфигурацию молекул.
Литература:
1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.
3. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.
5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.
Лекции 12-13 (4 ч)
Тема 4. Энергетика химических процессов
Цель лекции: рассмотреть общие понятия термодинамики, дать характеристику термодинамическим функциям состояния и процесса; сформулировать первый закон (начало) термодинамики, охарактеризовать внутреннюю энергию системы, энтальпию системы; рассмотреть тепловые эффекты химических реакций, закон Гесса и следствия из него как основной закон термохимии; сформулировать второй закон (начало) термодинамики; рассмотреть принцип работы тепловой машины, КПД системы; дать характеристику свободной и связанной энергии, энтропии системы; рассмотреть энергию Гиббса и Гельмгольца, как критерий направленности химических реакций.
Изучаемые вопросы:
4.1. Общие понятия термодинамики.
4.2. Первый закон (начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы. Энтальпия системы.
4.3. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций.
4.4. Закон Гесса и следствия из него.
4.5. Основные формулировки второго закона (начала) термодинамики.
4.6. Принцип работы тепловой машины. КПД системы.
4.7. Свободная и связанная энергии. Энтропия системы.
4.8. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций.
