Понятие об электродном потенциале

Общие понятия электрохимии. Проводники первого и второго рода

Электродвижущая сила гальванического элемента.

9.5. Классификация электродов.

9.6. Поляризация и перенапряжение.

9.7. Электролиз. Законы Фарадея.

9.8. Коррозия металлов.

Электрохимия – это раздел химии, занимающийся изучением закономерностей взаимных превращений электрической и химической энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах) и процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

По электрической проводимости, т.е. способность веществ пропускать электрический ток, все вещества можно разделить на три группы: изоляторы, полупроводники и проводники. Проводники в свою очередь делятся на проводники первого рода и проводники второго рода.

К проводникам первого рода относятся металлы, сплавы, уголь и графит. Электропроводность проводников первого рода обусловлена наличием в их кристаллической решетке свободных и слабосвязанных электронов, т. е. это электронная проводимость. Она не сопровождается переносом вещества и не влечет за собой химического превращения материала, из которого сделан проводник. С увеличением температуры, сопротивление увеличивается, а электропроводность уменьшается, поскольку увеличивается тепловое движение частиц кристаллической решетки, а это мешает упорядоченному движению электронов.

К проводникам второго рода относятся расплавы и растворы электролитов. В данном случае перенос электричества осуществляется ионами электролита, т. е. это ионная проводимость. В результате этого наблюдается химическое превращение вещества. Происходит окислительно-восстановительная реакция, в которой процессы окисления и восстановления происходят на разных электродах (аноде и катоде). С повышением температуры электропроводность увеличивается, поскольку уменьшается вязкость среды и, следовательно, увеличивается скорость перемещения ионов к электроду.

Проводники второго рода обладают меньшей электропроводностью, чем проводники первого рода, но основные электрохимические процессы протекают на границе раздела между проводниками первого и второго рода.

Рассмотрим процессы, протекающие в гальванических элементов, т. е. процессы превращения химической энергии в электрическую.

Гальваническим элементом называют электрохимическую систему, в которой за счет протекания химических процессов совершается электрическая работа. Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов.

Полуэлемент – это металл, погруженный в раствор своей хорошо растворимой соли, а металл называют электродом (иногда электродом называют полуэлемент). В гальваническом элементе протекают электронные окислительно-восстановительные процессы. Причем эти процессы могут протекать самопроизвольно (без подключения внешнего источника тока) и не самопроизвольно (с подключением внешнего источника тока). Процессы могут быть обратимыми и необратимыми.

Рассмотрим самопроизвольно текущие процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор собственных ионов. Возможны три случая:

Первый случай: при погружении цинковой пластины в воду ионы металлического цинка, входящие в кристаллическую решетку под действием диполя воды отрываются и переходят в раствор. Подобный процесс называется поверхностным растворением металла. В результате этого, на цинковой пластине в избытке остаются электроны и заряжают ее отрицательно, раствор за счет гидратированных ионов цинка имеет положительный заряд. Отрицательно заряженная поверхность металла будет притягивать положительно заряженные ионы металла из раствора.

На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой. Одна часть этого слоя находится на поверхности металла, а другая часть – в жидкости, которая омывает данный металл. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор (процесс называется поверхностным растворением металла) растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует растворению (окислению) металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла из раствора (процесс называется поверхностным осаждением металла) до атомов на поверхности цинковой пластины.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратно процесса и устанавливает равновесие:

Zn + mH₂O D Zn(H₂O)²⁺_m + 2ē

В упрощенном виде:

Zn D Zn²⁺ + 2ē

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом (Е). Он состоит из двух слагаемых: потенциала, возникающего между цинковой пластиной и неподвижным слоем ионов около пластины (φ) и потенциалом, возникающим между неподвижным и подвижным слоем ионов в растворе, который называется электрокинетическим или дзетта-потенциалом (ξ).

Е = φ + ξ (9.1)

Поскольку цинковая пластина заряжена отрицательно, то и Е < 0.

Zn - - - - - -

Cu + + + + + +

Zn - - - - - -

H₂OZnSO₄ CuSO₄

+ + - +

+ + - - - +

+ + + - - + - +

+ + - + - - - + -

+ + + + + - + - + + +

______ ______ ____ _______ ____ ____________

φ ξ φ ξ φ ξ

Первый случай Второй случай Третий случай

Второй случай. Аналогичный процесс будет протекать при погружении цинковой пластины в раствор хорошо растворимой соли цинка, например ZnSO_4. Однако в этом случае равновесие между металлом и раствором устанавливается гораздо быстрее, так как в растворе уже присутствуют ионы цинка, и они будут сдвигать равновесие в сторону осаждения ионов цинка из раствора на пластину.

Поверхностное растворение металла зависит от природы металла и температуры. Различие металлов к поверхностному растворению связано с неодинаковой энергией связи атомов в кристаллической решетке и разной способностью катионов металлов к гидратации. И именно поэтому все химически активные металлы (стоящие в ряду напряжения металлов до водорода) имеют отрицательный равновесный электродный потенциал.

Третий случай. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении химически неактивного металла (благородного, стоящего в ряду напряжения после водорода), например меди, в раствор хорошо растворимой соли CuSO₄. В данном случае будет протекать процесс осаждения ионов меди из раствора на медную пластину, заряжая ее положительно, притягивая отрицательно заряженные сульфат ионы (SO₄^2-). Возникающий при этом электродный потенциал будет иметь положительное значение (Е > 0).

При работе гальванического элемента возникает электродвижущая сила (ЭДС). Для ее возникновения необходимо: два электрода из различных металлов, погруженных в растворы их солей, внутренний контакт (полупроницаемая перегородка или агар-агаровый мостик) и внешний контакт (проводник, соединяющий электроды).