Пути усовершенствования модели БЭТ и поиск альтернативных решений

Уравнение БЭТ можно рассматривать как одну из возможных моделей полимолекулярной адсорбции и, одновременно, как удачное эмпирическое уравнение, позволяющее с неплохой во многих случаях точностью определять величину а_m. В дальнейшем развитии этого подхода можно выделить четыре основных направления:

1) развитие собственно модели БЭТ;

2) поиск более корректных методов расчета значений w, необходимых для пересчета емкости монослоя а_m в величину поверхности для любой модели адсорб-ции, приводящей к значениям а_m (см. уравнение (5.1));

3) получение теоретически более обоснованных уравнений для определения поверхности реальных пористых тел с неоднородной поверхностью;

в) поиск альтернативных, но столь же универсальных методов расчета удельной поверхности, также базирующихся на адсорбционных измерениях.

5.3.1. Развитие модели БЭТ.

Кроме рассмотренного ранее квазихимического вывода уравнения БЭТ, это же уравнение может быть получено рядом других способов, в том числе методами статистической физики. При таком выводе величина константы С_БЭТ = q₀/q₁, где q₀ и q₁ - суммы по состояниям для молекулы в монослое и в последующих слоях.

В монографии Грегга и Синга [1] приведены результаты чисто математического анализа уравнения БЭТ, где показано, что график изотермы в координатах этого уравнения имеет выпуклую форму при С_БЭТ > 2 и вогнутую - при С_БЭТ £ 2. Для выпуклых изотерм расчетная величина емкости монослоя а_m близка математической точке перегиба, т.е. точке перехода от области крутого подъема к более пологой области изотермы, обозначим эту точку как а_п. Значения а_m и а_п связаны соотношением

а_п/ а_m = С^-1[ (C - 1)^1/3 + 1]² [(C - 1)^1/3 - 1] (5.2)

где С = С_БЭТ, причем величине а_m соответствует значение Р/Р₀ = h_m, опреде-ляемое как

h_m =1/(C ^1/2 + 1) (5.3)

а величине а_п - значение Р/Р₀ = h_п, определяемое как

h_ï =[(C - 1) ^1/3 - 1] /[(C - 1)^2/3 (5.4)

В области значений С_БЭТ ~ 30 ¸ 300, которые наиболее часто получаются при анализе экспериментальных данных (при 77 К для адсорбции N₂ характерны зна-чения С_БЭТ ~100, для Ar ~40 ¸ 60), отношение а_п/а_m =1.15 ±0.05, т.е. в этих случаях значения а_m < а_п , причем численная величина этого соотношения близка обычно получаемой при сопоставлении измерений поверхности методом БЭТ с независимыми измерениями. Величина а_п/а_m = 1.0 при С_БЭТ = 9, в области С_БЭТ < 9 отношение а_п/а_m <1 и быстро снижается при С_БЭТ < 5, при С_БЭТ = 2 величина а_п = 0 и, как уже указывалось, при С_БЭТ £ 2. изотерма становится вогнутой по отношению к оси абсцисс.

Этот анализ интересен тем, что в одной из возможных интерпретаций уравнения БЭТ как не теоретического, а эмпирического уравнения, хорошо аппроксимирующего многие реальные ИА в области заполнения монослоя, монослою может соответствовать не расчетная величина а_m, а точка перегиба а_п. В рамках такой интерпретации величина С_БЭТ равна отношению констант взаимодействия адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, переход от выпуклой к вогнутой форме изотермы соответствует фазовому переходу с образованием на поверхности двух- или трехмерных кластеров адсорбата, сосуществующих с адсорбатом в форме разреженного двумерного газа. Такие вогнутые ИА и фазовые переходы характерны для адсорбции углеводородов на фторпласте, аммиака и паров воды на восстановленной углеродной поверхности и т.д.

Предложен ряд моделей, предусматривающих возможность таких фазовых превращений при полимолекулярной адсорбции. Такие модели получают путем объединения моделей мономолекулярной адсорбции, учитывающих “горизонтальные” взаимодействия адсорбат/адсорбат с описанием полимолекулярной адсорбции по модели типа БЭТ. Распределение молекул между первым слоем и последующими при постоянном давлении и суммарном заполнении поверхности q в таких моделях определяется выражениями типа q₀ = q(1 - h) и q_I = qh, где q₀ и q_I - степень заполнения первого слоя и последующих слоев, соответственно.

В качестве примера такого подхода рассмотрим уравнения, предложенные Дубининым и Серпинским (ДС) для описания адсорбции паров воды на углеродных адсорбентах [2]. Молекулы воды не способны к сильному дисперсионному взаимодействию (мало число электронов), но активны в электростатических взаимодействиях (большой дипольный момент). При адсорбции на углеродной поверхности пары воды адсорбируются преимущественно на полярных кислород-содержащих поверхностных активных центрах (ПАЦ). Ориентация адсорбированных молекул воды на этих ПАЦ сопровождается по ДС образованием вторичных ПАЦ, с увеличением размеров которых растет вероятность “прилипания” к ним молекул воды. В области некоторых критических размеров таких ПАЦ происходит резкий рост величин адсорбции, но одновременно возможно слияние близко расположенных соседних ПАЦ. Совокупность таких явлений описывается уравнениями Дубинина-Серпинского, которые часто называют уравнениями ДС-1 и ДС-2.

Уравнение ДС-1 описывает начальную область вогнутой изотермы адсорбции паров воды в форме

à/à₀ = Ñh/(1 - Ch) (5.5)

где а₀ - число ПАЦ, h = P/P₀, С - контанта взаимодействия, характеризующая отношение скоростей адсорбции и десорбции паров воды на ПАЦ. Из этого уравнения следует, что при малых h, когда hC << 1, выполняется изотерма Генри, а в области значений hC, приближающихся к единице, происходит резкое увеличение адсорбции. Область применения этого уравнения ограничена условием h < 1/C, дальнейшие расчеты проводятся по уравнению ДС-2:

h = (a/a₀)/[ Ñ(1 + a/a₀)(1 - Ka)] (5.6)

где K = C[(1 + a_S/a₀) - a_S/a₀)] / [C(1 + a_S/a₀ ) a_S/a₀] - константа, характеризующая взаимодействие адсорбат/адсорбат, a_S - величина адсорбции при Р = Р₀

В работах других авторов предложены более громоздкие выражения, содержащие две или более константы, но эти уравнения позволяют описывать практически все формы изотерм адсорбции до начала капиллярной конденсации. В качестве примера приведем лишь одно из простейших уравнений такого типа, которое в 1957 г было предложено А.В. Киселевым:

h = q K₁ /(1 -q)(1 + K₂ q) (5.7)

в этом уравнении К₁ и К₂ - константы, характеризующие взаимодействие адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат, а по форме и смыслу это уравнение подобно уравнению (5.6).

Из последних работ в этом направлении остановимся на уравнении, предложенном в 1988 г. Г.Л.Арановичем [3]. Это уравнение полимолекулярной адсорбции, основанное на постулатах БЭТ, полученное статистическим методом с использованием решеточной модели адсорбата с учетом “горизонтальных” и “вертикальных” взаимодействий:

a/a _m = C h(1 - h^*)^1/2/[(1 + Ch)(1 - h)^1/2 (5.8)

где h = P/P₀, h^*=h (Z_S /Z_V), Z_V - координационное число упаковки молекул в объемной фазе адсорбата, Z_S -координационное число упаковки молекул адсорбата в монослое, и

Ñ = (r_ï./r_æ){[exp[ - Q/RT ] - 1}

При отсутствии “горизонтального” взаимодействия (как это принято в модели БЭТ) Z_S = 0 и это уравнение преобразуется в

a/a_m = C h/[(1 + Ch)(1 - h)^1/2 (5.9)

Далее автор [3] использует только более простое уравнение (5.9), которое при разумных значениях Z_S /Z_V дает численные значения, не сильно отличающиеся от рассчитанных по уравнению (5.8), т.к., например, при Z_S /Z_V =0.5 в области h < 0.5 эти отличия - менее 15% относительных. Интересны результаты проведенного Арановичем сопоставления экспериментальных изотерм адсорбции на непористых материалах с рассчитанными по уравнениям (5.9) и БЭТ. Такое сопоставление показано на рис. 5.1, необходимые для расчетов константы брались из тех же изотерм. Из рисунка видно, что уравнение (5.9) описывает экспериментальные изотермы на непористых материалах в необычно широком диапазоне, “исправляя” в области Р/Р₀ > 0.35 завышенные значения, характерные для расчетов по уравнению БЭТ.

Действительно, в области С >> 1 уравнение (5.9) отличается от уравнения БЭТ множителем (1-h)^1/2 и при одинаковых значениях a_m и h величины адсорбции связаны простым соотношением

a₉ = a_БЭТ (1 - h)^1/2 (5.10)

где a₉ - расчет по уравнению (5.9), a_БЭТ - по уравнению БЭТ. Более сложна связь между значениями емкости монослоя а_m, рассчитаными по (5.9) и БЭТ, но, как правило, емкость монослоя по Арановичу превышает величину а_m, рассчитанную по уравнению БЭТ, всего на 5 - 15%. К сожалению, вывод уравнений Г.Л.Арановича, оказался термодинамически некорректным, т.е. их следует считать лишь эффектной эмпирической аппроксимацией, которая заслуживает внимания и может быть практически полезной.

Перейдем к величинам молекулярных площадок w в заполненном монослое.

5.3.2. О величинах площадок w, приходящихся на одну молекулу в заполненном монослое.

Определение значений w уже рассматривалось в разделе 2.8, где был описан эмпирический метод оценки w, основанный на площади проекции адсорбированной молекулы на плоскую поверхность и двумерной порозности e_S монослоя. Такие оценки применимы для наиболее распространенных условий адсорбции на неоднородной поверхности, которым соответствуют “стандартные” значения С_БЭТ (~100 для N₂ и 40 - 60 для Ar при 77К). Однако, существует два крайних типа ситуаций, не соответствующих таким условиям. Это системы с повышенным и пониженным потенциалом адсорбции в области малых заполнений, что формально проявляется в аномально высоких или аномально низких значениях С_БЭТ.. Ситуции первого типа возникают при наличии микропор или центров сильной специфической адсорбции (хемосорбции), а второго типа, например, после модификации поверхности путем предадсорбции компонентов, заполняющих наиболее активные поверхностные центры, при адсорбции на поверхности с низким адсорбционным потенциалом, например, полимерных материалов и покрытий и т.д. В этих случаях использование “стандартных” значений w приводит к заведомо некорректным результатам, и проблема выбора w особенно остра при использовании экспрессных “одноточечных” методик измерения поверхности типа метода ТДА (см. лекцию 4).

Для ситуациий при аномально низких значениях С_БЭТ в ряде работ предлагается использовать эмпирические корреляции между С_БЭТ и w ( типа w С_БЭТ ~ const) или специфические значения w ( например, при адсорбции N₂ вместо обычного значения w =0.162 нм² при С_БЭТ ~ 100, рекомендованы значения 0,21 нм² при С_БЭТ = 50 (дегидратированная поверхность SiO) или даже 0.28 нм² при адсорбции на органических полимерах типа полиэтилена и тефлона (С_БЭТ = 20-40) и т.д.).

Но как быть, если модифицирована только часть поверхности? “Одноточечные” методики определения поверхности в таких весьма распространенных ситуациях становятся явно ненадежными. Для расчета константы С_БЭТ необходимо определить по крайней мере 2 - 3 точки изотермы. Но наличие таких 2 - 3 точек кардинально расширяет возможности определения удельной поверхности. В этом случае вместо метода БЭТ можно применять более надежный сравнительный метод, в котором значения w не используются [1,4,5].