Сравнительный метод определения объема микропор и поверх-ности мезопор

Хронологически идея этого метода впервые была использована в 1949 г. Дубининым и Завериной [8], но их публикация оказалась незамеченной и забытой. Широкий интерес к этому методу возник только после публикаций де Бура, Липпенса и Линсена (1964 г.).

Суть метода сводится к тому, что ИА в микромезопористой системе в области до начала капиллярной конденсации может быть представлена в виде суммы ИА в микропорах, а_m(h), где h = Р/Р₀, и ИА в мезопорах, а_Ме(h) = А_меa(h), где А_Ме - удельная поверхность мезопор, а a_i (h) - величины адсорбции на единице поверхности мезопор, соответствующие СИА. В области полимолекулярной адсорбции на поверхности мезопор, продолжающейся после заполнения микропор, суммарная величина адсорбции а(h) определяется простым уравнением

а (h) = V_m + А_меa(h) (5.12)

где первый член в правой части равен величине адсорбции, соответствующей заполнению микропор. Это уравнение позволяет рассчитывать значения V_m и А_ме путем построения графической зависимости а (h) от a(h), которую называют сравнительным графиком (рис. 5.3). Надежность таких расчетов подтверждена анализом изотерм адсорбции, измеренных на механических смесях микопористого (цеолит) и мезопористого (силикагель) адсорбентов и в других модельных экспериментах.

Из показанного на рис. 5.3 типичного сравнительного графика для таких ситуаций видно, что момент заполнения микропор фиксируется началом линейной части графика, а отклонение от линейности при больших Р/Р₀ соответствует моменту начала капиллярной конденсации.

5.4.3. Сравнительный метод анализа модифицированных систем.

Менее популярен, но не менее важен (по крайней мере, для гетерогенных катализаторов) сравнительный метод анализа модифицированных систем. Дело в том, что поверхность многих гетерогенных катализаторов модифицирована нанесением активных компонентов (нанесенные катализаторы), коксом, серой и другими преднамеренно или непреднамеренно адсорбированными компонентами. Эти компоненты могут покрывать часть поверхности, а в условиях равновесного распределения блокировать наиболее активные адсорбционные центры (или, наоборот, создавать центры специфической адсорбции). В совокупности это может приводить к существенным изменениям адсорбционного потенциала поверхности и заметно влиять на адсорбцию азота при 77К.

Рассмотрим типовой пример, моделирующий такие ситуации. На рис.5.4а показаны ИА N₂ при 77 К на непористом кварце с удельной поверхностью 8 м²/г, которая была модифицирована путем предварительной адсорбции паров воды. Количество модификатора формально выражено через степень заполнения “бэтовского” монослоя - нулевую для исходного образца 1, 0.2 монослоя для образца 2 и 0.6 для образца 3. Из рисунка видно, что предадсорбция уже малых количеств воды резко снижает последующую адсорбцию N₂. Анализ этих изотерм методом БЭТ показывает существенное - до 1,5¸2 раз снижение расчетной поверхности А_БЭТ, при почти таком же снижении значений константы С_БЭТ. Но действительная геометрическая поверхность непористого образца не могла так изменяться при введении столь малых количеств модификатора. Наблюдаемое в рамках модели БЭТ кажущееся снижение поверхности можно объяснить, например, тем, что молекулы воды, прочно адсорбирующиеся на гидратированной поверхности кварца, заняли места с наибольшей энергией, в результате азот вынужден адсорбироваться только на участках с меньшей энергией. Это изменяет форму начальной области изотермы адсорбции и приводит к снижению рассчитываемой методом БЭТ поверхности без изменения действительной геометрической поверхности. Аналогичные результаты со столь же физически нереальным снижением расчетной поверхности А_БЭТ получены при исследовании адсорбции Ar и N₂ на непористом стекле и кварце после предадсорбции СН₃ОН, С₆Н₆, Н₂0, на непористой графитизированной саже, модифицированной метанолом, после нанесения металлорганических комплексов на поверхность SiO₂ и т.д.

Анализ действительных изменений поверхности при модификации проведем с помощью сравнительного метода. На рис. 5.4б те же изотермы представлены в сравнительных координатах, в качестве стандарта сравнения здесь использована ИА, измеренная на немодифицированном образце. Пунктиром показан сравнительный график для стандартного образца - здесь его изотерма сравнивается “сама с собой”, такой график, проходит через начало координат, а при равном масштабе на осях - под углом в 45⁰. Из рисунка видно, что все графики в области полимолекулярной адсорбции N₂ после образования приблизительно 1,5 монослоев азота на стандарте параллельны графику для стандарта. Эта параллельность свидетельствует о равенстве приращений величин адсорбции на стандарте и модифицированных образцах в этой области, их независимости от наличия модификатора, влияние которого проявляется только в области малых величин адсорбции N₂. Но величины адсорбции в полимолекулярной области пропорциональны поверхности, поэтому действительная геометрическая поверхность при модификации не изменилась, изменились лишь условия адсорбции в области малых заполнений, влияющие на расчеты методом БЭТ.

Если СИА типа рассмотренных в разделах 5.4.1 и 5.4.2 можно назвать внешним стандартом, то в данном случае использован метод внутреннего стандарта, роль которого выполняет исходный (немодифицированный) образец. График такого типа может быть построен и с использованием внешнего стандарта, что эквивалентно изменению нормировочного множителя на оси абсцисс.

Все эти результаты характерны для ситуаций, когда предварительно адсорбированный модификатор связан с поверхностью настолько прочно, что охлаждение до используемой при измерении адсорбции азота температуры 77К не приводит к его существенному перераспределению. При слабой связи модификатора с носителем эти эффекты проявляются гораздо слабее, т.к. в таких случаях охлаждение сопровождается перераспределением модификатора, который собирается в отдельные кластеры, экранирующие незначительную часть поверхности носителя *.

Рассмотренные эксперименты моделируют многие реальные ситуации, связанные с влиянием модификации или загрязнением поверхности. Отличительная особенность этих модельных экспериментов лишь в том, что здесь вид и содержание модификатора известны, а его удаление полностью восстанавливает исходные свойства системы.

5.4.4. Преимущества и недостатки сравнительного метода анализа изотерм адсорбции.

Сила и, одновременно, слабость сравнительного метода в том, что этот метод основан на простом эмпирическом сравнении экспериментальной ИА с СИА, измеренной на внутреннем или внешнем стандарте. Наклон сравнительного графика в общем случае равен отношению производных ½¶а/¶а_ст ½_Р/Р0, где ¶а - приращения величин адсорбции на исследуемой изотерме (образец), а ¶а_ст - приращения на СИА (стандарт) при Р/Р₀ » Соnst. Метод позволяет выделять области, где ½¶а/¶а_ст ½» Соnst в некотором интервале изменений Р/Р₀, но не “несет ответственности” за интерпретацию этого факта. Между тем, наличие такой достаточно протяженной области является лишь необходимым, но не достаточным условием подобия свойств “образца” и “стандарта” (т.к. может быть обусловлено какими либо взаимокомпенсирующими факторами).

Дополнительная аргументация в пользу независимости приращений величин адсорбции от природы поверхности следует, например, из результатов прецизионных калориметрических исследований Роукеролля с сотр. [9]. Авторы этой работы показали, что энтальпия смачивания не зависит от химической природы поверхности твердой фазы, если эта поверхность покрыта 1.5 ¸ 2.0 монослоями паров жидкости, используемых для измерений смачивания (исследовано смачивание 9 разных сорбтивов, включая воду, бутанол, н-декан и др. на 11 системах разной химической природы). Этот результат хорошо согласуется с получаемым при сравнительном анализе модифицированных систем (рис. 5.4б).

Но насколько полно завершается заполнение микропор в области малых Р/Р₀ до начала капиллярной конденсации в мезопорах? Не продолжается ли их достаточно заметное дозаполнение, влияющее на наклон сравнительных графиков типа показанных на рис. 5.3? На этот вопрос можно ответить следующим образом. Среднестатистическая толщина монослоя азота - не менее 0.3 нм, что соответствует минимальному молекулярному размеру N₂. В момент образования монослоя на поверхности мезопор микропоры размером 2 х 0.3 = 0.6 нм должны заполняться полностью даже при отсутствии какого либо повышения адсорбционного потенциала просто за счет смыкания двух монослоев. Реально существующее повышение потенциала в микропорах должно приводить к увеличению этого критического размера. По крайней мере, прямые экспериментальные измерения ИА на механических смесях цеолита и мезопористого силикагеля [10] с последующим анализом этих ИА сравнительным методом (уравнение 5.12) показывают хорошее согласие заданных и расчетных значений V_m (например, 1;93 и 1.94 mM/г, соответственно) и А_ме (например, 137 и 143 м²/г).

В любом случае преимущество сравнительного метода перед методом БЭТ в том, что сравнительный метод по своей сути является дифференциальным, основан на сопоставлении приращений величин адсорбции в разных участках изотерм, в то время как метод БЭТ является интегральным, базирующимся на суммарных величинах адсорбции, учитывающих адсорбцию на всех предшествующих стадиях, включая наиболее специфичные области заполнения монослоя и микропор. Поэтому наличие аномалий в области адсорбции до заполнения монослоя может радикально искажать результаты расчета по уравнению БЭТ, но не влиять на расчеты сравнительным методом.

Обобщенный вариант сравнительного метода анализа микропористости и модифицирования сводится к уравнению (5.13) и рис. 5.5, основные типовые ситуации обобщены в табл. 5.1.

Обобщенное уравнение сравнительного метода имеет вид

а(h) = А_a a (h) ± b (5.13)

где а(h) - величины адсорбции на исследуемом образце при давлении h = Р/Р₀, а a(h) - удельные величины адсорбции на стандарте сравнения при том же давлении h, А_a - удельная поверхность мезопор или поверхность модифицированного образца, параметр b равен отрезку на ординате, получаемому при экстраполяции линейной части графика. Величина этого параметра зависит от содержания и свойств исследуемого образца при его сопоставлении со стандартом.

На рис. 5.5 показано три основных типа сравнительных графиков, свойства которых систематизированы в табл. 5.1.

В табл. 5.1 А_a - величина поверхности мезопор, рассчитанная по наклону сравнительного графика в области полимолекулярной адсорбции, параметр b определяется экстраполяцией линейной области сравнительного графика до оси ординат, a_m - величина адсорбции, соответствующая образованию монослоя на поверхности мезопор (может быть рассчитана по ур. (2.5), т.к. a_m º Г_max). В ситуации I имеем b = 0, в этом случае А_a = А_БЭТ, а величина константы С_БЭТ соответствует “стандартному“ значению С_БЭТ,0. В ситуации II имеем b > 0, в этом случае А_БЭТ » А_a + V_ma_m, при этом обычно С_БЭТ > С_БЭТ,0. (но при больших соотношениях V_ma_m / А_a возможны отрицательные значения С_БЭТ), V_m - объем микропор (или величина, соответствующая дополнительной адсорбции с большим адсорбционным потенциалом, также завершающейся при малых значениях h). В ситуации III имеем b < 0, в этом случае А_БЭТ > А_a (возможны ситуации, когда А_БЭТ » А_a- V_ma_m), а С_БЭТ < С_БЭТ,0.

Табл.5.1. Свойства основных типов сравнительных графиков.

òTèï	bb	CCBET*		Типичные ситуации
iI	=~0	=»C0	AÀBET º Aa	Идентичность удельных адсорбционных свойств исследуемого образца и стандарта.
III	>>0	> >C0	A ABET»Aa + b/am	Повышенный адсорбционный потенциал поверхности (наличие микропор или мест дополнительной сильной специфической адсорбции).
IIII	<<0	><C0	A ABET»Aa -b/am	Пониженный адсорбционный потенциал поверхности (рыхлая структура или предварительное заполнение центров сильной адсорбции).

* C₀ - “стандартное значение C_BET (~100 для N₂ или 60 для Ar при 77К).

Дополнительные возможности использования сравнительного метода для раздельного измерения поверхности систем сложного химического состава рассмотрены в разделе 5.7 в конце данной лекции.

5.5. Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Для анализа адсорбции в микропористой составляющей после ее выделения из суммарной изотермы сравнительным методом в современной мировой практике широко используется расчетный аппарат теории объемного заполнения микропор (кратко - ТОЗМ), разработанный школой академика Дубинина [2]. Эта теория, которую с современных позиций правильнее считать модельным подходом, основанным на ряде допущений, интересна тем, что позволяет на основе одной ИА проводить достаточно надежные расчеты ИА для других температур, с удовлетворительной точностью рассчитывать ИА для других адсорбатов, а также оценивать объем, средние размеры и распределение микропор по размерам, удовлетворительно согласующиеся с результатами независимых измерений.

Основу ТОЗМ составляет неоднократно подтвержденный факт температурной инвариантности так называемых характеристических кривых адсорбции, выражаемых зависимостью степени заполения объема микропор Q = а/а₀. от параметра e = RTlnP₀/P, который отождествляется с дифференциальной работой адсорбции ( в выражении а/а₀ величина а соответствует адсорбции при давлении Р/Р₀, а₀ - предельная величина адсорбции при заполнении объема микропор). На рис. 5.6 показан пример характеристической кривой, полученной по измеренным при 293 - 413 К изотермам адсорбции бензола на микропористом активном угле, перестроенным в координатах зависимости а/а₀ = Q от e = RT lnP₀/P. Видно, что в таких координатах все изотермы удовлетворительно описываются одной общей зависимостью Q(e).

Функция Q(e) согласно положениям ТОЗМ выражается уравнениями типа

Q=(à/à₀) exp [ -e/bE)ⁿ (5.14)

где Е - характеристическая энергия адсорбции, отражающая свойства адсорбента, b - коэффициент аффинности, отражающий свойства адсорбата, показатель степени n связан с распределением объема микропор по их размерам.

Наиболее распространена форма этого уравнения с n =2, уравнение с таким степенным показателем называют уравнением ДР (Дубинина-Радушкевича), это уравнение соответствует нормальному закону распределения объема микропор по их характерным размерам. Используются также формы этого уравнения с дробными или другими целочисленными показателями степени, соответствующие распределению Вейбула, логнормальному и др.

Предельная величина адсорбции а₀ задается соотношением а₀ = W₀r_ж, где r_ж- плотность адсорбата в состоянии жидкости при Т опыта, W₀ - объем микропор. Коэффициент аффинности b отражает сравнительные адсорбционные свойства относительно стандартного адсорбтива, в качестве которого используется бензол при 293 К или азот при 77К и обычно принимается равным отношению парахоров исследуемого и стандартного адсорбтива (парахор - не зависящий от температуры параметр, включающий поверхностное натяжение и мольный объем). Для стандартного адсорбтива b = 1 и bЕ = Е₀.

В работах Дубинина и Стекли получены выражения, связывающие среднюю ширину микропор Н с получаемыми из эксперимента значениями Е₀. В работах Дубинина используется уравнение

НE₀ = 24 кДж нм /моль (5.15)

полученное совместно со Стекли из корреляции между результатами адсорбционных измерений и определений размера микропор методом малоуглового рентгеновского рассеяния. В последних работах Стекли, на основе исследований размера микропор методом молекулярных щупов получено уравнение для диапазона 0.4 < H < 2, где H в нм, Е₀ -в кДж/ моль:

H = 10.8/ (E₀ - 11.4) (5.16)

В зарубежной литературе часто используется также уравнение ДКР (Дуби-нина - Каганера - Радушкевича), которое полностью совпадает с уравнением ДР, но имеет другую интерпретацию: в этом уравнении величина а₀ принимается равной величине адсорбции в момент завершения образования монослоя. Действительно, уравнение ДР в случае непористых материалов дает значения а₀ или W₀, близкие значениям а_mБЭТ. Такой подход используют для расчета удельной поверхности по результатам адсорбционных измерений, проведенных в области относительных давлений Р/Р₀ 10^-3 ¸ 10^-7, которая не обрабатывается уравнением БЭТ (характерный диапазон применимости уравнения БЭТ обычно ограничен значениями Р/Р₀ 0.05 ¸ 0.30).

Кроме того, в достаточно общем случае микромезопористых и непористых систем в пределах относительной ошибки ± 10 % выполняется полученное Заграфской и Фенелоновым [10] соотношение

W₀» a_mÁÝÒ» V_m + a_m À_a (5.17)

где величина W₀ определяется по уравнению ДР, величина a_mБЭТ - по уравнению БЭТ, а значения V_m и А_a -сравнительным методом. Соответственно, при V_m» 0 уравнения ТОЗМ и БЭТ описывают адсорбцию на непористой поверхности, а при А_a» 0 - адсорбцию в объеме микропор.

5.6. Определение активной поверхности катализаторов.

Для катализаторов не столько важна величина суммарной удельной поверхности, как величина активной поверхности, на которой собственно и происходят основные каталитические процессы. В случае нанесенных катализаторов суммарная удельная поверхность катализатора А_к (отнесенная к массе катализатора), содержащего Х г активного компонента/г катализатора, равна

А_к = А_н (1 - Х) f + А_а Х (5.18)

где А_н - удельная поверхность исходного носителя (м² /г носителя), f - доля свободной поверхности носителя, не блокированная активным компонентом, А_а - удельная поверхность активного компонента (м²/ г а.к.). В результате первый член правой части этого уравнения определяет доступную поверхность носителя, второй - активного компонента, обе поверхности в данном случае отнесены к массе катализатора. Доля активной поверхности в общей поверхности катализатора определяется как

J = А_aX/А_к= 1/[1 + А_нf(1 - X)/A_aX] (5.19)

Параметр J = 1 только при f = 0, в этом случае А_к = А_аХ, что возможно только при полной экранировке поверхности носителя активным компонентом. Для низкопроцентных нанесенных металлических катализаторов более характерны ситуации, когда f» 0. В подавляющем большинстве случаев активная поверхность составляет лишь некоторую часть общей поверхности и 0 < J < 1.

Для определения активной поверхности катализаторов А_а используют избирательно адсорбирующиеся или хемосорбирующиеся на этой поверхности адсорбтивы. В случае нанесенных металлов обычно применяют хемосорбцию Н₂, СО или О₂; для измерения поверхности кокса на оксидных носителях - избирательную адсорбцию I₂ или фенола из водных растворов и т.д. Наиболее отработаны методы измерения поверхности нанесенных металлов - Pt, Pd, Rh, Re, Fe, Ni и др. Хемосорбция Н₂, О₂ или СО проводится по статической или “хроматографической” методике, изотермы хемосорбции этих адсорбтивов на металлах имеют форму изотерм Ленгмюра, т.е. выпуклой кривой с насыщением. Определенные осложнения вызывает низкая во многих случаях скорость установления равновесия, а также возможность перехода от мономолекулярной адсорбции к более глубокому взаимодействию, распространяющемуся в объем металла. Поэтому в каждом конкретном случае выбираются оптимальные условия адсорбционных измерений, обеспечивающие как воспроизводимость, так и удобство самих измерений. Именно из соображений удобства измерения часто проводят при 20⁰С.

При статических измерениях из изотермы адсорбции вычитают вклад адсорбции на поверхности носителя, а далее анализируют “чистую” изотерму хемосорбции на металле. Широкое распространение получили экспрессные “хроматографические” методики, основанные на последовательном пуске порций адсорбата в токе гелия. При этом первые импульсы обычно полностью поглощаются катализатором, эксперимент проводят до получения хроматографических пиков, полностью идентичных исходным. Далее суммированием площадей, соответствующих поглощению, определяют величину адсорбции в данных условиях. Другая распространенная методика основана на насыщении образца, например, Н₂ с последующим “титрованием” - измерением количества кислорода, необходимого для полного взаимодействия с предварительно хемосорбированным водородом [11]. Возможна и обратная последовательность - сначала насыщение О₂ с последующим “титрованием” Н₂ Происходящие реакции с поверхностным кислородом [O]_S или водородом [H]_S могут быть записаны как

[O]_S + (3/2)Н₂ (газ) ® [H]_S + Н₂О

или (5.20)

[H]_S + О₂ (газ) ® `` [O]_S + 0.5Н₂О

Преимущество данной методики - в возможности измерений хемосорбции до и после “титрования”, а также дополнительных измерений количеств образовавшейся воды, которая обычно остается в адсорбированном виде на поверхности носителя. Но оба этих экспрессных метода базируются на измерении всего одной точки изотермы в области насыщения. Более надежные результаты получаются при измерении нескольких точек ИА в статических условиях с последующим их анализом сравнительным методом (стандарт сравнения - ИА на поверхности металла).

Основные параметры, рассчитываемые из таких экспериментов: удельная по-верхность А_а, средний размер частиц активного компонента <d>, а также коэф-фициент дисперсности D = М_S/М, равный отношению числа поверхностных атомов металла М_S к общему числу атомов металла М в единице массы катализатора.

Дисперсность D является важной характеристикой эффективности распределения металла в катализаторе, т.к. в катализе участвуют только атомы, выходящие на поверхность. Поэтому низкие значения D свидетельствуют о малоэффективном использовании, например, дорогостоящей платины в нанесенном Pt/Al₂O₃ катализаторе. Предельной эффективности соответствует значение М_S/М = 1.0.

Определим соотношения, связывающие эти параметры друг с другом и с экспериментально измеряемой величиной адсорбции a_m, которую здесь будем рассматривать как предельную величину адсорбции, соответствующую заполнению хемосорбционного монослоя, выраженную для определенности в моль/г металла.

Сначала получим выражение для М_S/М в виде

Ì_S/Ì = (n/Ì)/ (n/Ì_S) (5.21)

где n - число атомов газа, хемосорбированных в условиях эксперимента Величина отношения n/М_S = Г_MAX, где Г_MAX - стехиометрический коэффициент, равный числу атомов газа, которых могут связываться с одним поверхностным атомом металла. В свою очередь, величина n/М связана с удельной величиной адсорбции a_m соотношением

n/M = a_ma_K.D B_M (5.22)

где a_K.D - коэффициент диссоциации молекулы адсорбата, равный числу aтомов, на которые диссоциирует одна молекула газа, B_M - атомный вес металла. Из уравнений (5.21) и (5.22) следует (при выводе числитель и знаменатель умножены на число Авогадро, которое в результате сократилось):

М_S/M = a_m(a_K.D B_M)/Г_МАХ = D (5.23)

где D - параметр уравнений (1.1) и (1.2) лекции 1, связывающий М_S/M с общим числом атомов в частице металла, ее поверхностно-объемным соотношением, средним размером d_ср= d_SV и т.д.

Здесь для определения величины удельной поверхности А_а используем уравнение (5.22), являющееся аналогом уравнения (5.1)

А_а = а_m w_xe L (5.24)

где w_xe - средняя величина площадки, приходящаяся на одну молекулу адсорбата в заполненном монослое при хемосорбции, L - число Авогадро. При хемосорбции в подобных расчетах можно использовать и другие значения молекулярных площадок, например, величину w_Ме,,определяемую как среднюю площадь поверхности частицы металла, приходящуюся на один поверхностный атом металла (может быть рассчитана из кристаллографических характеристик металла), или величину w_ХА, как среднее значение площадки, приходящейся на один хемосорбированный атом. Эти значения связаны простыми соотношениями

w_xe = a_K.D w_ХА и w_Ме / w_ХА = Г_МАХ (5.25)

Из уравнений (5.23) ¸ (5.25) следует

А_а =[ Г_МАХ/a_K.DB_M](М_S/М)w_xeL = (w_Me /В_M)L (М_S/М) (5.26)

а так как величина поверхности принимает максимальное значение А_MAX при (М_S/М) = 1.0, то уравнение (5.26) можно переписать в более краткой форме

А_а = А_МАХ (М_S /М) (5.27)

где А_МАХ = (w_Me /В_M)L

Рассмотрим теперь систему из полидисперсных частиц, которая описывается функций распределения частиц по размерам F(d), где d - размер. Пусть объем V _i и геометрическая поверхность А_i любой частицы этой системы определяются соотношениями V _i = k_Vd³ и А_i = k_Sd², где k_S и k_V - коэффициенты формы частиц, которые одинаковы для всех частиц. Удельная поверхность системы таких частиц A_a, отнесенная к их массе при плотности r, определяется соотношением

A_a = (f_SV /r) т d² f(d)d(d)/ т d³ f(d)d(d)= (f_SV /r d_ср) ( 5.28)

где f_SV = k_S/k_V, d_ср - средний размер частиц, определяемый объемно-поверхностным соотношением, f(d) - плотность распределения по размерам, определяемая как f(d) = dF(d)/d(d). Для систем типа частиц металла на носителе (например, нанесенных катализаторов) величина коэффициента формы k_S должна быть откорректирована с учетом поверхности частиц металла, экранированной контактом с носителем.

В [12] методика O₂/H₂ титрования использована для количественного анализа распределения Pt в пористой структуре Pt/SiO₂ и Pt/Al₂O₃ катализаторов. Анализ основан на проведении хемосорбционных измерений доступной поверхности металла в условиях блокировки известной части пористого пространства катализатора достаточно инертным капиллярно-сконденсированным компонентом. В качестве такого блокирующего компонента использована вода.

5.7. Применение сравнительного метода в хемосорбции.

Анализ результатов хемосорбционных измерений при измерении активной поверхности по существу базируется на сравнительном методе. Действительно, все необходимые для расчета параметры, например, значения коэффициента Г_МАХ, уточненные значения молекулярных площадок и т.д. определяются путем измерений величин хемосорбции в тех же условиях на стандартном образце с известной удельной поверхностью. В случае металлов в качестве такого стандарта используют черни, получаемые спеканием порошков из чистого металла того же состава. При этом предполагается, что удельные хемосорбционные свойства черни и катализатора идентичны. Это основополагающее предположение в общем случае может и не выполняться, но легко проверяется с помощьюсравнительного метода анализа изотерм адсорбции.

Обозначим величины адсорбции на катализаторе как а_к (Р,Т), а полученные на стандарте сравнения в тех же условиях и деленные на удельную поверхность стандарта как a(Р,Т), при идентичности адсорбционных свойств исследуемого катализатора и стандарта получим выражение для расчета активной поверхности катализатора

А_а = а_к(Р,Т)/ a(Р,Т) (5.29)

Это уравнение основано всего лишь на допущении о идентичности хемосорбционных свойств исследуемого образца и стандарта, автоматически включающего все допущения о стехиометрии, посадочных площадках и др.. Если при обработке экспериментальных данных обнаружено отсутствие линейной корреляции между значениями а_к(Р,Т) и a(Р,Т), то это прямо указывает на неидентичность хемосорбционных свойств образца и стандарта, и соответственно, необходимость замены стандарта.

В работе Н.Е. Буяновой с сотр. [13] при хемосорбционном исследовании дисперсности Rh, нанесенного на Al₂O₃, SiO₂ и активные угли по адсорбции О₂ при 25⁰С оказалось, что использование 3 разных родиевых черней в качестве стандарта сравнения давало результаты, отличающиеся более, чем в 1.5 раза. Сравнительный анализ ”многоточечных” изотерм адсорбции О₂ с использованием в качестве стандарта последовательно всех трех черней показал, что линейные сравнительные графики, экстраполирующиеся в начало координат, могут быть получены только при использовании одной из этих черней, на двух других изотермы были неаффинны. Позже оказалось, что для этой черни характерна та же высокая степень кристаллизации, что и для металла на носителе, т.е. в данном случае подобие изотерм хемосорбции в широком интервале давлений обусловлено подобием кристаллографических характеристик.

Следовательно, использование “многоточечного” сравнительного метода существенно повышает надежность хемосорбционных измерений активной поверхности. В [14] такая методика использована для раздельного измерения поверхности CuO, Cu и алюмината меди в Сu/ Al₂О₃ катализаторах (по адсорбции СО). Кроме того, в [15] предложена методика раздельного измерения парциальных поверхностей компонентов многофазных композиций, основанная на специфичности физадсорбции. Эффективность этой методики продемонстрирована на примере разделеного измерения поверхности компонентов механической смеси С/Si0₂ по адсорбции n-бутана.