Теплоемкость кристаллов

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отве­чает минимуму их взаимной потенциальной энергии, т.е. частица находится в положении равновесия. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Поэтому каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы.

Из молекулярно-кинетической теории известно, что на каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия, равная kT (k – постоянная Больцмана). Следовательно, на каждую частицу—атом в атомной ре­шетке, ион в ионной или металлической решетке — приходится в среднем энергия, равная 3kT.

Ограничившись рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутрен­ней энергии моля вещества в кристаллическом состоянии можно написать выражение

,

где - число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры па один кельвин, равно теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно,

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме, так что можно положить и говорить просто о теплоемкости твердого тела.

И, так согласно теплоемкость моля химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна . Это утвер­ждение составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением для мно­гих веществ при комнатной тем­пературе. Однако, например, ал­маз имеет при комнатной темпе­ратуре теплоемкость, равную всего, примерно 0,7R.

Рис. 1.

Более того, вопреки (1) теплоемкость кристаллов зависит от температуры, причем зависи­мость имеет характер, показан­ный на рис. 1. При достаточно высокой, характерной для каждого вещества температуре начинает выполняться равен­ство (1). У большинства тел это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплоемкость достигает значения 3R лишь при температуре порядка 1000°С,

Строгая теория, теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштей­ном и Дебаем, учитывает, во-первых, квантование энергии колеба­тельного движения. Во-вторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются незави­симыми. Эта теория) находится в хорошем согласии с опытными данными. В частности, для высоких температур она приводит к вы­ражению (1).