double arrow

Критерии физической и химической адсорбции

Хотя теоретическое разграничение двух видов адсорбции совершенно ясно, их экспериментальная диагностика часто бывает затруднительна. Ниже мы рассмотрим опытные критерии физической и химической адсорбции.

Специфичность. Поскольку хемосорбцию можно рассматривать как поверхностную химическую реакцию, следует ожидать, что она будет резко специфичной, т.е. химическое взаимодействие данного адсорбата может быть совершенно различным на разных адсорбентах (требующих, например, различных условий — температуры и давления) вплоть до того, что это взаимодействие для определенных систем может не наблюдаться. В большинстве случаев это действительно так. Например, водород хорошо хемосорбируется на переходных металлах, но совсем не сорбируется на серебре; переход от поверхностного взаимодействия кислорода с ними к объемному внедрению и образованию оксидов сильно зависит от температуры и природы металла. Если на платине и палладии кислород при комнатной температуре образует только хемосорбированный слой, то на никеле и железе происходит также его внедрение в приповерхностные слои металла с суммарным количеством поглощенного кислорода до 1.7 и 3.7 монослоя соответственно. С другой стороны, физическая адсорбция, как правило, мало специфична.

Тепловой эффект. Теплоты химической адсорбции близки к теплотам химических реакций, а физической — к теплотам конденсации, т.е. различие тех и других составляет примерно один порядок величин. Численные значения теплот хемосорбции обычно составляют 80—400 кДж/моль, теплот физической адсорбции —10 -50 кДж/моль. Однако, хотя высокие теплоты всегда свидетельствуют о химической адсорбции, низкие теплоты не указывают однозначно на наличие физической адсорбции. Известны случаи, когда химическая адсорбция происходит с небольшим выделением теплоты. Так, при хемосорбции водорода на оксиде хрома минимальная теплота составляла всего 13 кДж/моль.

Температура. Для каждой системы можно выделить две температурные области, в каждой из которых происходит преимущественно один из указанных видов адсорбции. Обычно химическая адсорбция происходит при более высоких температурах. Однако нередко оба вила адсорбции идут одинаково хорошо в одной температурной области. Это, главным образом, случаи низкотемпературной хемосорбции, сопровождающейся сильной физической адсорбцией (например, адсорбция оксида углерода на железе)

Скорость. Физическая адсорбция, как и конденсация пара, не требует энергии активации, поэтому на открытой поверхности она идет практически мгновенно, а точнее, с той скоростью, с какой молекулы адсорбтива достигают поверхности. Скорость химической адсорбции часто зависит от температуры, что дало повод Тэйлору назвать ее активированной адсорбцией. С другой стороны, физическая адсорбция может лимитироваться медленной скоростью транспорта вещества к поверхности тонких пор и экспериментально это будет восприниматься как замененная адсорбция; однако многие хемосорбционные процессы практически не требуют энергии активации и идут очень быстро даже при низких температурах (хемосорбция кислорода и оксида углерода на переходных металлах).

Обратимость. Физическая адсорбция почти всегда обратима в отношении изменения давления и температуры; химическая адсорбция очень часто необратима. Однако нежесткость структуры некоторых адсорбентов приводит к тому, что прямой и обратный адсорбционные процессы при физической адсорбции могут не совпадать. Сдругой стороны, нередки случаи обратимой химической адсорбции. Так. на переходных металлах часть хемосорбированного водорода связывается необратимо, другая часть - обратимо.

Число адсорбированных слоев. В силу природы адсорбционных сил, химическая адсорбция мономолекулярна, физическая — полимолекулярна. Но, во-первых, в тонкопористых адсорбентах число физически адсорбированных слоев (вплоть до одного слоя) может сильно ограничиваться размером пор. Во-вторых, химическая адсорбция часто сопровождается экспериментально трудно отличимыми процессами растворения газа в объеме твердого тела или процессами внедрения атомов адсорбата в поверхностные слои адсорбента, к пределе переходящими в топохимическое взаимодействие с образованием новой объемной фазы; в результате может поглощаться большое количество адсорбтива, значительно превышающее емкость монослоя. Таким образом, каждый из перечисленных признаков в отдельности не может однозначно указывать на тип адсорбционного взаимодействия. Все они вместе взятые, однако, дают возможность практически безошибочно определить тип экспериментально наблюдаемой адсорбции.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: