Физические методы разделения компонентов нефти

Фазовые состояния	Простые методы	Сложные методы
Газ – газ	Диффузия через мембрану	Диффузия с газом-носителем
Газ – жидкость	Перегонка и ректификация	Перегонка с водяным паром Абсорбция Азеотропная ректификация Экстрактивная ректификация
Газ – твердая фаза	Возгонка	Адсорбция
Жидкость-жидкость	Диффузия через мембрану Термическая диффузия	Экстракция
Жидкость – твердая фаза	Кристаллизация	Адсорбция Экстрактивная кристаллизация Аддуктивная кристалли­зация

К физико-химическим методам разделения относят также разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегат­ным состоянием подвижной и неподвижной фаз.

2. Хроматография- способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы).

По технике выполнения различают разделительную, колончатую, бумажную, тонкослойную и газожидкостную хроматографию.

В разделительной хроматографии многократное разделение вещества происходит за одну стадию. Вещество распределяется между неподвижной и подвижной фазами. Неподвижная фаза - это растворитель (чаще вода), адсорбированная на твердом материале. Последним может быть бумага или оксид алюминия, силикагель, засыпанные в колонку или нанесенные на стеклянную пластинку. Подвижная фаза - это второй растворитель, просачивающийся через неподвижную фазу.

Адсорбциейназывают концентрирование вещества (адсорбита) из объема фаз на поверхности раздела между ними, например газа или раствора на поверхности жидкости. Различают физическую адсорбцию, которая является результатом проявления дисперсных сил электростатического характера. Химическая адсорбция (хемосорбция) сопровождается химической реакцией адсорбата с адсорбентом. Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической структурой и неоднородной пористостью (силикагель, оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными порами - цеолиты и молекулярные сита. Цеолиты это селективные сорбенты, которые отличаются строго регулярной структурной пор, которые в обычных условиях заполнены молекулами воды. Если из цеолита удалить воду, поры могут быть снова заполнены либо водой, либо другими веществами. Поглощение вещества происходит в адсорбционных полостях, отличаются друг от друга входами окнами. Цеолиты называют еще и молекулярными ситами, которые сорбируют только те молекулы, критический диаметр по наименьшей оси молекулы которых меньше эффективного диаметра окон.

Цеолиты - полярные адсорбенты, в связи с чем разделение углеводородов на них можно проводить используя как разницу в молекулярных размерах, так и различную ступень насыщенности и полярности. Широко используются цеолиты для осушки газов и жидкостей, кроме того они являются прекрасными поглотителями меркаптанов

По технике выполнения различают разделительную, колончатую, бумажную, тонкослойную и газожидкостную хроматографию (ГЖХ).

Разделение методом ГЖХ основано на различии в коэффициентах распределения компонентов смеси между неподвижной и подвижной фазами. Прибор-детектор непрерывно измеряет концентрацию компонентов у выхода из колонки и преобразует её в электрический сигнал, регистрируемый потенциометром. На ленте самописца получается кривая - хроматограмма.

3. К наиболее значительным физическим свойствам нефтей следует отнести их плотность, молекулярную массу, оптическую активность.

Плотность – величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Единица плотности в Международной системе единиц (СИ) – килограмм на кубический метр (кг/м³). Относительная плотность – отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности стандартного вещества (чаще всего воды при ≈ 4^оС).

В странах СНГ плотность нефти и нефтепродуктов определяют при 20^оС и относят к плотности воды при 4^оС. Относительная плотность в этом случае обозначается ρ₄²⁰ (в литературе можно встретить обозначения d ₄²⁰, реже - γ₄²⁰). Однако определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить значение ρ₄²⁰ по формуле:

где – плотность при температуре испытания;

γ – коэффициент объемного расширения (его значения приводятся в литературе);

t – температура, при которой определялась плотность, ^оС.

Молекулярная масса является важнейшей физико – химической характеристикой вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов.

Молекулярная масса (М) нефти имеет лишь усредненное значение и зависит от состава смеси. Первый представитель жидких углеводородов пентан имеет М=72. У смолистых веществ М достигает 1500-2000. Мтем больше, чем выше температура кипения фракции.

Для расчетов молекулярной массы можно использовать формулу Войнова:

М_ср= 60 + 0,3t_ср + 0,001 ,

где t_ср – средняя температура кипения

Формула Войнова применима главным образом для фракций, богатых алканами.

Оптические свойства.Такие оптические свойства, как ко­эффициент преломления, молекулярная рефракция и дисперсия на практике используют для быстрого определения составов нефтепро­дуктов, а также контроля за качеством продуктов при их произ­водстве.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их ско­рость и направление меняются. Это явление называется рефрак­цией.

Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды – величина постоянная, не зависящая от угла падения:

sin r/sin i = n = const,

где r – угол падения; i – угол преломления; n – коэффициент (показатель) преломления.

Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в которых проводилось определение. Обыч­но определение ведут относительно наиболее ярких фраунгоферовых линий (чаще всего желтой линии спектра натрия D = 589,3 им) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления . Влияние температуры учитывается по формуле:

,

где t₀ – условная температура (20°С); t – температура опыта; а – 0,0004.

Показатель преломления – очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющих­ся сложной смесью различных соединений. Известно, что показа­тель преломления тем меньше, чем больше в углеводородах относи­тельное содержание водорода.

Еще одной характеристикой, производной от показате­ля преломления является интерцепт рефракции (рефракто­метрическая разность). Интерцепт рефракции (RI) пред­ставляет собой разность между значениями показателя преломления и половины плотности вещества (эта величина постоянна для уг­леводородов одного гомологического ряда):

Вязкость нефти и продуктов ее переработки является следствием сопротивления межмолекулярных сил сдвигу одного слоя жидкости относительно другого слоя и, следовательно, является функцией группового химического состава и молекулярной массы нефти.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (h) измеряется в пуазах, размерность пуаза – г/см×сек.

Кинематическойвязкостью называется отношение динамической (абсолютной) вязкости жидкости к её плотности при определенной температуре.

В расчетах пользуются кинематической вязкостью (n), равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности

n = ,

где h – динамическая вязкость, г/(см×сек);

r – плотность нефтепродукта, г/см³.

Единицей кинематической вязкости является стокс (ст), размерность стокса – см²/сек. Пользуются также условной вязкостью (ВУ), под которой понимают отношение времени истечения из стандартного вискозиметра определенного объема (например, 200 мл) испытуемой жидкости ко времени истечения такого же количества дистиллированной воды при 20⁰С. Условная вязкость выражается также временем истечения (в секундах) определенного объема жидкости из стандартных вискозиметров Сейболта, Редвуда.

Индекс вязкости (ИВ), предложенный Дином и Девисом,–отношение вязкостей . Индекс вязкости дает оценку эксплуатационным характеристикам смазочных масел.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°. Температура застывания топлива лишь в некоторой степени характеризует поведение топлива в системе питания двигателей. По ней в большей мере судят о возможностях заправки, транспортирования, слива и налива топлива. Температура застывания топлива – это величина условная и служит лишь известным ориентиром для определения возможных условий применения топлива.

Температурой вспышкиназывается самая низкая температура нефтепродукта (в стандартных условиях), при которой над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать, в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения.

Температурой воспламенения топлива называют температуру, при которой продукт, нагреваемый в стандартных условиях, загорается, при поднесении к нему пламени и горит не менее 5 с. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно - на не­сколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется ми­нимальная температура, при которой пары нефтепродукта в сме­си с воздухом воспламеняются без внешнего источника вос­пламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовос­пламенения выше температуры вспышки на несколько сот граду­сов. Температура самовоспламенения является наименьшей температурой, при которой резко увеличивается скорость экзотермических реакций окисления паров топлива в воздухе, заканчивающихся возникновением пламенного «горения».

4. Спектральный анализ - это физический метод анализа, использующий для изучения химического состава вещества его оптический спектр. В зависимости от того, какой оптический спектр вещества - спектр излучения, поглощения или рассеяния света - используется для изучения состава, спектральный анализ делят на три различных как по методике, так и по области своего применения, вида оптического спектрального анализа.

Спектральный анализ по спектрам излучения, или эмиссионныйспектральный анализ использует для изучения состава линейчатый спектр, излучаемый святящимися парами вещества. Этот спектр принадлежит атомам вещества, поэтому эмиссионный спектральный анализ применяется для изучения элементарного состава вещества.

Второй вид спектрального анализа – это анализ по спектрам поглощения, или абсорбционный спектральный анализ. Через исследуемое вещество пропускают пучок света от источника света. В спектре прошедшего через вещество света, лучи, вследствие поглощения света веществом, будут ослаблены по сравнению со спектром света, идущего прямо от источника. Полосы поглощения определяются молекулярным и атомным составом вещества, а степень поглощения - количеством поглощающих атомов и молекул. Таким образом, по спектрам поглощения можно судить как о качественном, так и о количественном (атомарный и молекулярный) составе вещества. Абсорбционный спектральный анализ называют также спектрофотометрическим. Частным случаем спектрофотомерии является колориметрия.

К третьему виду оптического спектрального анализа относится спектральный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света. В этом случае, освещая изучаемое вещество светом от источника линейчатого спектра (например, ртутной лампы), наблюдают спектр света, рассеиваемого веществом. Направление наблюдения перпендикулярно направлению освещающего пучка света. В спектре рассеянного света кроме линий спектра, идущего от источника света, наблюдаются еще дополнительные линии-спутники, сопровождающие каждую из линий первичного света. Отсюда и название явления - комбинационное рассеяние света.

Контрольные вопросы

1. Физические методы разделения, выделения и анализа углеводородной смеси

2. Какие виды хромотографии вы знаете?

3. Какие показатели относятся к оптическим свойствам нефти?

4. Дайте определения к следующим основным показателям: плотность, температура вспышки, температура воспламенения и самовоспламенения

Лекция 3.

Метановые углеводороды, содержание в нефти, нефтяных фракциях, их физические и химические свойства. Газообразные, жидкие и твердые парафиновые углеводороды нефти. Нафтеновые углеводороды нефти, их физические и химические свойства. Общая характеристика непредельных углеводородов нефти и нефтепродуктов и методы их определения.

План лекции

1. Характеристика метановых углеводородов

2. Характеристика нафтеновых углеводородов

3. Характеристика непредельных углеводородов

1. Парафиновые углеводороды(алканы, метановые углеводороды) относятся к ряду насыщенных, предельных углеводородов С_nН_2n+2, они занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Парафиновые углеводородыпредставляют собой газо­образные, жидкие или твердые вещества. Газообразные соедине­ния содержат в цепи от 1 до 4 атомов углерода (С₁-С₄) и входят в состав попутных и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). При этом природные газы представлены исключительно парафиновыми углеводородами и чаще всего в их составе преобладает метан. Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода (С₅-С₁₅), являются жидкими веществами. Нормальные алканы начиная с гексадекана (С₁₆), представляют собой твердые вещества­. Они при обычной температуре могут находиться в рас­творенном или кристаллическом состоянии в нефти и в высококипящих фракциях.

Парафиновые углеводороды в нефтях содержатся в количестве 25-30 % (не считая растворенных газов). С учетом углево­дородов, находящихся в растворенном состоянии, содержание парафиновых углеводородов повышается до 40-50 %, а в некоторых нефтях оно достига­ет 50 –70 %. Однако есть нефти, в которых содержание парафиновых углеводородов составляет всего 10-15 %.

Газообразные парафиновые углеводороды. У глеводо­родные газы в зависимости от месторождений и методов добычи подразделяются на природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений. К первому типу относятся природные газы, добываемые с чисто газовых месторождений и состоящие главным образом из метана с небольшой примесью этана, пропана, бутана, еще реже паров пентана, а также неуглеводородных газов: углекислоты, азота и очень редко – сероводорода.

Газы, содержащие 93-99 % метана с небольшим количеством парафиновых углеводородов до С₄ включительно, называют сухими, а газы, содержащие парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более С₆ называют жирными. Большая часть залежей природного газа относится к так называемым сухим газам.

Углеводородный состав легких фракций нефти.К жидким парафиновым углеводородам относятся углеводороды, содержащие от С₅ до С₁₅, т. е. от пентана до пентадекана. Углеводороды от пентана до декана со всеми изомерами по их температурам кипения относятся к бензинам.

Твердые парафиновые углеводороды.Алканы C₁₆ и выше при нормальных условиях твердые ве­щества (парафины, церезины).

Парафин – смесь твердых углеводородов метанового ряда преимущественно нормального строения с примесью разветвлен­ных алканов (церезинов), а также соединений, содержащих в длинной цепи алканового типа ареновые или циклоалкановые яд­ра.

2.Нафтеновые углеводороды в основе своей структуры имеют замкнутую цепь из метиленовых групп (СН₂)_х, и вследствие замкнутости цикла их следует считать насыщенными, несмотря на формулу – С_nН_2n, которая также отвечает и олефинам. Нафтеновые углеводороды ( нафтены,циклоалканы, цикланы) определяют особое место нефтей как в ряду природных органических соединений, так и среди каустобиолитов; их содержание в нефтях колеблется от 25 до 75 % (масс). Наименование «цикланы» (от циклоалканов) подчеркивает близость их основных свойств с алканами, т. е. с насыщенными углеводородами с открытой цепью атомов – с парафиновыми углеводородами. Нафтеновые углеводородысодержатся во всех фракциях нефти. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличе­ния количества ароматических структур. В среднем нефти содержат от 25 до 75 % нафтеновых углеводородов. Легкие метановые нефти содержат, примерно, в три раза меньше этих углеводородов, чем нафтеновые нефти, где содержание их в некоторых случаях достигает 80 % при сильно сокращенном количестве парафиновых углеводородов.

3. Ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырой нефти и природных газах отсутствуют. Они образуют­ся в процессах переработки нефти. Ненасыщенные соединения явля­ются важнейшим сырьем для нефтехимического и основного орга­нического синтеза.

Ненасыщенные углеводороды получаются в двух случаях: в процессах, где они являются побочными продукта­ми, и в специальных, целью которых является их максимальная выработка. В первом случае это термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых – производство топлив и нефтяного кокса. Во втором случае – это пиролиз, полимеризация низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлорганических катализаторов.

Контрольные вопросы

1. Основные составляющие парафиновых углеводородов

2. Метановые углеводороды и их роль в составе нефти

3. Химические и физические свойства нафтеновых углеводородов

4. Парафины, церезины

Лекция 4

Общая характеристика ароматических углеводородов, содержание в нефти, их свойства и пути выделения. Углеводороды гибридного и смешанного строения. Содержание в нефтяных фракциях, их влияние на свойства нефтепродуктов.

План лекции

1. Характеристика ароматических углеводородов

2. Характеристика углеводородов гибридного строения

3. Распределение ароматических углеводородов в нефтяных фракциях

1.Ароматические углеводороды в нефти представлены разными рядами, соответствующими моноциклическим углеводородам ряда бензола, бициклическим ряда нафталина, три и тетрациклическим. Содержание ароматических углеводородов возрастает вместе с температурой кипения нефтяных фракций и, в среднем, составляет до 25% в самых высококипящих фракциях. Так как во многих нефтях парафиновые углеводороды исчезают в области высших фракций, последние рассматриваются как смеси из нафтеновых и ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды (арены) обычно в нефтях содержатся в меньших количествах по сравнению с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. В различ­ных нефтях общее содержание этих углеводородов колеблется в достаточно широких пределах, состав­ляя в среднем 10-20 % (масс). В некоторых нефтях их содержание может достигать 35% (масс.) и более. По содержанию ароматических углеводородов во фракциях нефти можно разбить на три класса. Первый класс характеризуется тем, что ароматические угле­водороды концентрируются преимущественно в высших фракциях. К этому классу относятся нефти с относительной плотностью около 0,900. В этих нефтях ароматические углеводороды представлены глав­ным образом полициклическими соединениями.

Второй класс охватывает нефти с относительной плотностью от 0,85 до 0,90. Ароматические углеводороды распределены более равномерно по всем фракциям, причем максимальное содержа­ние приходится на средние фракции 250-450°. Нефти первого и второго классов относятся главным образом к нафтеновым и нафтеново- ароматическим.

Третий класс нефтей характеризуется относительным преобла­данием ароматических углеводородов в легких фракциях до 300°. К этому классу относятся в основном метановые нефти. Так как в этих нефтях почти всегда много бензиновых фракций, можно сказать, что для этого класса преобладают моноциклические и бициклические ароматические углеводороды. В тяжелых газойлевых, масляных и высших фракциях нефтей обнаружены также и полициклические арены, представителями которых являются, в частности, следующие углеводороды и их алкильные (главным образом, метильные) производные:

2. Гибридные нафтено-ароматические углеводороды.Нафтено-ароматические углеводороды достаточно широко представлены в нефтях, особенно в высших фракциях. Они не относятся к аренам.

Простейшими представителями нафтено-ароматических углеводородов, гомологи которых присутствуют в керосино-газойлевых фракциях, являются:

Нафтено-ароматические углеводороды с одним и двумя алициклическими коль­цами могут преобладать над алкилбензолами с тем же числом углеродных атомов.

Большая часть гибридных углеводородов содержит конденсированные ароматические и алициклические кольца. В то же время в нефтях обнаружены небольшие количества и неконденсированных углеводородов типа фенилциклогексана или 1-фенил -2- циклогексилэтана.

3. С увеличением молекулярной массы фракции содержание аренов в них повышается. Ароматические углеводороды становятся все более конденсированными. Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изомеров гомологов бензола. Чем более насыщена углеводородом молекула и чем более она разветвлена, тем болше их содержится во фракции. В бензиновой фракции присутствует простейший гибридный углеводород – индан. В керосиновых фракциях ароматические углеводороды представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях. Наряду с этим, установлено наличие гомологов нафталина. В керосино-газойлевых, дизельных и масляных фракциях арены представлены гомологами нафталина и конденсированными ароматическими углеводородами.

Контрольные вопросы

1. Основные составляющие ароматических углеводородов

2. Химические и физические свойства ароматических углеводородов

3. Гибридные нафтено-ароматические углероды и их содержание в нефти

Лекция 5

Общая характеристика ароматических углеводородов, содержание в нефти, их свойства и пути выделения. Углеводороды гибридного и смешанного строения. Содержание в нефтяных фракциях, их влияние на свойства нефтепродуктов.

План лекции

1. Характеристика непредельных углеводородов

2. Вторичная переработка нефти – источник ненасыщенных углеводородов

3. Характеристика диолефинов

1. Химические свойства непредельных углеводородов.Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь. Двойная связь значительно короче и прочнее одинарной связи. Однако энергия двойной связи меньше, чем энергия одинарных на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две одинарные δ-связи. Вследствие этого алкены являются весьма реакционноспособными. Ниже приводятся важнейшие реакции, в которые они вступают.

Присоединение водорода:

RCH = CH₂ + H₂ RCH₂CH₃

Полимеризация алкенов до низкомолекулярных олигомеров (димеры, тримеры, тетрамеры) представляет собой промышленный метод производства алкенов С₆ –C₁₅, а также высокооктанового компонента бензина:

4С₃Н₆ С₁₂Н₂₄

Полимеризация алкенов до высокомолекулярных полимеров дает ценные полимерные материалы – полиэтилен, полипропиленя полиизобутилен.

При дегидрировании бутилена и изоамиленов образуются 1,3-бутадиен и изопрен – основные мономеры для синтеза каучука:

СН₂=СНСН₂СН₃ СН₂=СНСН=СН₂

СН₂ = СНСН(СН₃)₂ → СН₂ = СНС(СН₃) = СН₂

Хлорирование и гидрохлорирование этилена и пропилена представляют собой важные способы получения некоторых растворите­лей и промежуточных продуктов.

Алкилирование.Термин алкилирование обычно относят кприсоединению олефина к углеводороду с разветвленной цепью. Разветвленным углеводородом обычно является изобутан, а олефины-пропилен и бутилен. Алкилирование алкенами разветвленных алканов дает высо­кооктановое моторное топливо:

С₄Н₈ + (СН₃)₃СН изо -С₈Н₁₈

Алкилированием алкенами моноциклических аренов получают алкилбензолы:

C_nH_2n + C₆H₆ C_nH_2n+1C₆H₅

Алкилбензолы являются ценным сырьем промышленности основного органического синтеза.

При присоединении серной кислоты к высшим алкенам (сульфатировании) образуются кислые эфиры серной кислоты – алкилсульфаты, применяемые для получения моющих веществ:

OSO₂OH

|

СНз(СН₂)_nСН = СН₂ + H₂SO₄ → СН₃(СН₂)_nСНСН₃

Реакция взаимодействия алкенов с оксидом углерода и водоро­дом в присутствии кобальтового катализатора (оксосинтез) имеет большое значение для производства альдегидов:

СН₂ = СН₂ + СО + Н₂ → СН₃СН₂СНО

Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать соответствующие первичные спирты.

2. Ненасыщенные углеводороды содержатся в жидких продуктах термической и каталитической переработки нефти. Так, содержание непредельных соединений в бензинах составляет, %: бензин жидкофазного термического крекинга - 30-35; бензин парофазного кре­кинга 40 –45; бензин каталитического крекинга 10.

Первые четыре члена гомолитического ряда алкенов (С₁ –С₄) – газы. Алкены С₅ –С₁₇ – жидкости, более высокомолекулярные алкены – твердые вещества.

В промышленных процессах нефтепереработки алкены полу­чаются в смеси с алканами. Свойства их заметно различаются, что используется при разделении и выделении индивидуальных соеди­нений.

Алкены с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с разветвленной цепью. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры кипения непредельных углеводородов.

Среди ненасыщенных углеводородов в нефтехимической промышленности иаибольшее значение имеют этилен, пропилен, бутадиен и бензол. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов.

Доминирующим по масштабам производства и потребления является этилен. Основной способ производства этилена – пиролиз углеводородного сырья.

Содержание ненасыщенных соединений в газе жидкофазного термического крекинга (470-520°С; 2-5 МПа) составляет при­мерно 20% (об.), в газе парофазного термического крекинга (530-600°С; 0,1-0,5 МПа) и пиролиза (670-900°С; 0,1 МПа) 30-50 % (об.). Как следует из данных, представленных в табл. 7.30, среди алкенов термических процессов преобладают этилен и пропи­лен; в заметном количестве присутствуют бутилены и бутадиен. В газах каталитического крекинга содержание алкенов достигает 25 % (об.) и более. Алканы отличаются высоким содержанием изо-бутана – до 25 % (об.)

3. В продуктах парофазного крекинга и пиролиза содержится от 5 до 10 % (масс.) диалкадиенов. В основном это алкадиены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями: 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), циклопентадиен.

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связя­ми является их более высокая реакционная способность по срав­нению с соединениями, имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система; например, присоединение к сопряженным связям обычно происходит в концевых положе­ниях 1,4, причем в положениях 2,3 появляется новая двойная связь:

СН₂ = СНСН = СН₂ Н₂ССlСН = СНСН₂Сl

Лишь небольшая часть бутадиена реагирует подобно алкенам:

СН₂ = СНСН = СН₂ Н₂СС1СНС1СН = СН₂

Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными связя­ми является диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Счи­тают, что эта реакция лежит в основе образования аренов при термической переработке алканов.

Для количественного определения алкадиенов в нефтепродук­тах используется реакция конденсации диенов с малеиновым ангидридом.

Очень важной особенностью диенов с сопряженными двойны­ми связями является крайняя легкость их полимеризации. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи:

n СН₂ = СНСН = СН₂ → [ –СН₂СН = СНСН₂ – ] _п

Реакции этого типа лежат в основе получения синтетического каучука. Наибольшее промышленное значение имеют два алкадиена: 1,3-бутадиен и его гомолог 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен).

Контрольные вопросы

1. В каких процессах переработки нефти образуются непредельные углеводороды?

2. Какие из ненасыщенных углеводородов имеют наибольшее значение в нефтехимии?

3. Основной способ производства этилена

4. Какая реакция используется для количественного определения алкадиенов в нефтепродуктах?

Лекция 6

Химический состав нефтяных фракций и нефтепродуктов и методы их определения. Групповой углеводородный состав, индивидуальный состав, структурно-групповой состав различных нефтяных фракций и нефтепродуктов и методы их определения. Определение группового и детализированного группового состава бензиновых фракций. Определение детализированного группового состава керосино-газойлевой фракции. Определение структурно-группового состава масляных фракций.

План лекции

1. Химический состав нефти

2. Групповой углеводородный состав нефтяных фракций

3. Структурно-групповой состав масляных фракций нефти

1. Обычными методами перегонки невозможно разделить нефть и нефтепродукты на индивидуальные соединения, так как они являются сложной смесью углеводородов и неуглеводородных соединений. Перегонка применяется только для грубого разделения нефти на широкие фракции. Нефтяные фракций выкипают не при определенной температуре, а лишь в определенных интервалах температур, т.е. имеют температуру начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). Температуры н.к. и к.к. зависят от химического состава данной фракции нефти.

Показатель фракционного состава (ФС) нефти имеет большое значение на практике. По фракционному составу нефти судят о том, какие нефтепродукты и в каких количествах можно из неё выделить. Например, фракцию нефти, которая выкипает в интервале температур от 200 до 350⁰С обозначают выражением "фракция 200-350⁰С".

Для определения ФС нефть или нефтепродукты перегоняют в стандартном приборе. Строят график, при котором на оси ординат откладывают температуру кипения углеводородов, а на оси абсцисс - время или отгон в %. Горизонтальные участки 1 и 2 ломаной линии отвечают температурам кипения индивидуальных углеводородов. Наклонные линии 3 и 4 показывают процесс кипения смесей. На отдельных участках повышения температуры в местах перехода находят условные "начальную" и "конечную", а между ними "среднюю" температуру кипения смеси (точки А, В и С). Таким образом, получают так называемую кривую разгонки нефти, т.е. график зависимости температуры от объема выкипевшей нефти.

По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими компонентами. Так как давление насыщенных паров высококипящих компонентов при данной температуре ниже внешнего давления, кипение, в конце концов, может прекратиться. Для того чтобы кипение было непрерывным, жидкий остаток постоянно подогревают. При этом в паровое пространство переходят все новые и новые компоненты с всевозрастающими температурами кипения. Отходящие пары конденсируются, конденсат отбирают по интервалам температур кипения компонентов в виде отдельных нефтяных фракций.

Рис. 1 Кривая кипения смеси компонентов: А - начало кипения смеси; В - средняя температура кипения смеси; С - конец кипения смеси; 1 и 2 - температуры кипения чистых компонентов; 3 и 4 - температуры кипения смеси компонентов.

Фракционная перегонка нефти осуществляется постепенным либо однократным испарением. При постепенном испарении образующиеся пары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемнике в виде фракции дистиллята. Если образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из нагревательного аппарата, пока не будет достигнута заданная температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называется перегонкой с однократным испарением.

При постоянном и тем более однократном испарении не удается добиться четкого разделения нефтей на узкие фракции. В связи с этим используют перегонку с дефлегмацией или ректификацией. С этой целью нефтепродукты нагревают в колбе и образующиеся пары, которые практически не содержат высококипящих компонентов, охлаждаются в специальном аппарате - дефлегматоре и переходят в жидкое состояние - флегму. Флегма, стекая вниз, встречается со вновь образовавшимися парами. В результате теплообмена низкокипящие компоненты флегмы испаряются, а высококипящие компоненты паров конденсируются. В этом случае достигается более четкое разделение нефтепродукта на фракции.

Для определения фракционного состава нефтей и нефтепродуктов существуют следующие методы перегонки:

1) низкотемпературная ректификация - для сжиженных газов и фракций углеводородов, кипящих при температуре ниже 20 ⁰С;

2) среднетемпературная перегонка - для нефтепродуктов, выкипающих до 350⁰С;

3) вакуумная перегонка для жидкостей, выкипающих выше 350 ⁰С;

4) молекулярная дистилляция - для высокомолекулярных веществ (например, смол);

5) перегонка методом однократного испарения.

Низкотемпературная ректификация. Низкотемпературная ректификация проводится с целью определения состава растворенных в нефти газов. Для этого сырую нефть в течение 3-4 часов подогревают до 150-200 ⁰С в аппарате для разгонки нефти.

Среднетемпературная и вакуумная перегонка. Наибольшее распространение получили аппараты двух групп. Аппараты, работающие без ректификации (аппарат для разгонки нефтепродуктов, колба Кляйзена, аппарат Богданова для разгонки мазутов и полугудронов).

К аппаратам, работающим с ректификацией относятся: АРН-2 (аппарат разгонки нефти), АЧР (аппараты четкой ректификации). Во избежание термического разложения нефтепродуктов в ряде случаев перегонку ведут под вакуумом.

Более высокой фракционирующей способностью обладает аппарат АРН-2, который может быть использован для решения следующих задач: получения данных для построения кривых истинных температур кипения (ИТК); установления потенциального содержания фракций; получение узких фракций с целью изучения группового состава нефтей.

2.Узкие бензиновые и керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии, но расчет хроматограмм таких смесей очень трудоемкий.

Существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных углеводородов. Эти методы можно разделить на типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Определение группового состава бензинов проводят комбинированным методом анилиновых точек. Сущность метода сводится к расчету массового содержания аренов А, %, причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов. Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте химическим методом (сульфированием 98,5-99 % серной кислотой) или физико-химическим методом – хроматографией на силикагеле.

Детальное представление о составе углеводородов смазочных масел, а также керосино-газойлевых фракций дают методы структурно-группового анализа. При анализе в качестве составных частей исследуемой смеси рассматриваются не атомы и молекулы, а структурные элементы молекулы: ароматические кольца, нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

3. Структурно-групповой анализ масел на практике вычисляют по прямому методу, кольцевому анализу и методу n-d-M.

Прямой метод. Сущность метода, предложенного Ватерманом, Флюгтером и Ван-Вестеном заключается в определении молекулярной массы и элементного состава фракции масла до и после гидрогенизации. При этом анализируемое масло не должно содержать предельных углеводородов; гидрогенизации подвергаются ароматические кольца. При гидрогенизации число атомов углерода в молекуле остается неизменным, а увеличение содержания атомов водорода точно отвечает числу атомов углерода, содержащихся в ароматических кольцах исходного масла, поскольку каждый атом углерода ароматического кольца присоединяет один атом водорода.

Кольцевой анализ. В кольцевом анализе состав исследуемого масла находят по графикам, выражающим зависимость между удельной рефракцией, молекулярной массой и анилиновой точкой для насыщенных нефтяных фракций и зависимость между удельной рефракцией, молекулярной массой и процентным содержанием углерода в нафтеновых кольцах насыщенной масляной фракции.

Метод кольцевого анализа, предложенный Ватерманом и Флюгтером основывается, с одной стороны, на линейной зависимости между удельной рефракцией R (R = ) насыщенных фракций и содержанием водорода, %:

Н = 110,48R²⁰ – 22,078.

Сущность кольцевого анализа заключается в следующем.

Определяют показатель преломления пробы масла n , плотность r , молекулярную массу М и анилиновую точку Т₁. Вычисляют удельную рефракцию R₁ (по Лорентцу-Лоренцу).

По графику определяют анилиновую точку, которая отвечает молекулярной массе и удельной рефракции исходного образца масла. Разность между найденной по графику анилиновой точкой и анилиновой точкой исходного масла обозначают DТ.

На основании величины DТ можно предсказать анилиновую точку Т₂ для полностью гидратированного масла. Установлено, что повышение анилиновой точки в результате гидрирования различных масел составляет в среднем 0,85DТ (величину 0,85 называют фактором предсказания). Предполагается, что молекулярная масса при гидрогенизации не изменяется, по найденной для исходного масла величине М и по вычисленной Т₂ находят по графику удельную рефракцию R₂ гидрированного масла. Затем, по графику на основании R₂ и М определяют общее содержание углерода в насыщенных кольцах (Скол, %).

Метод n-d-M является одним из наиболее надежных, который получил широкое распространение, как для исследования природных нефтяных фракций, так и для масел. Метод позволяет определить долю атомов углерода (%), содержащихся в ароматических С_А, нафтеновых кольцах С_н и в парафиновых цепях С_п, а также общее число колец и среднее число ароматических и нафтеновых колец.

Структурно-групповой анализ по методу показатель преломления - молекулярная масса разработан Хершем и Фенске. Метод предусматривает предварительное разделение фракции на парафинонафтеновые и ароматические углеводороды с определением их показателя преломления и молекулярной массы.

Контрольные вопросы

1. Методы определения химического состава нефти и нефтепродуктов

2. Какие аппараты относится к аппараттам работающим с ректификацией?

3. Методы определения фракционного состава нефтей и нефтепродуктов

4. Кольцевой анализ и его назначение

5. Фракционный состав нефти и его значение