Причина адсорбции

Терминология

Следует различать термины "адсорбция" и "абсорбция". В отличие от адсорбции абсорбция представляет собой поглощение вещества не поверхностью, а всем объемом фазы. Примерами являются растворение газа в жидкости (например, морская и речная вода всегда содержит определенное количество кислорода, обеспечивающего жизнедеятельность животных и растительных организмов; соляная кислота образуется при абсорбции хлористого водорода в воде) или твердом теле, например, в металле (абсорбция водорода в палладии). Оба термина — адсорбция и абсорбция происходят от латинского слова sorbeo, которое означает "поглощаю", "втягиваю". Поэтому, когда не требуется различать характер поглощения — поверхностный или объемный, или когда этот характер смешанный, или, наконец, он неизвестен — употребляют термин "сорбция".

На рис. 1.1 перечислены производные термины, соответствующие рекомендации Международного союза по чистой и прикладной химии. Вещество-поглотитель называют сорбентом.

Если хотят при этом указать характер поглощения, то употребляют термины "адсорбент" или "абсорбент". Поглощаемое вещество, находящееся в газовой среде, называют сорбтивом (соответственно, адсорбтивом или абсорбтивом), в адсорбционной фазе — сорбатом (соответственно, адсорбатом или абсорбатом).

Каковы причины, вызывающие адсорбцию? Рассмотрим этот вопрос на примере системы газ — твердое тело. Атомы и молекулы, образующие твердое тело, связаны между собой силами взаимодействия химической и физической природы. Это электростатические или кулоновские связи, типичные для ионных решеток (NaCl, КС1 и др.), возникающие в результате передачи электронов от донора к акцептору; ковалентные связи, возникающие при обмене электронов (атомные решетки алмаза, графита); металлические связи, обусловленные обобществлением электронов в решетке металла; ван-дер-ваальсовы связи между молекулами в кристаллах органических соединений. Какова бы ни была природа этих сил, частицы (атомы или молекулы), расположенные внутри твердого тела, подвергаются действию одинаковых сил по всем направлениям и равнодействующая этих сил равна нулю. Частицы же, расположенные на поверхности, находятся под действием неуравновешенных сил, причем их равнодействующая направлена внутрь твердого телаи поверхность тела стремится к сокращению. Поэтому твердые тела, как и жидкие, имеют поверхностное натяжение, причем величина его у твердых тел больше, чем у жидких. В результате неуравновешенности сил у поверхности возникает силовое поле. Молекулы газа, ударяясь о поверхность, удерживаются некоторое время в этом силовом поле, что и приводит к явлению адсорбции.

Термодинамическое описание этого явления осуществляется через выражение свободной поверхностной энергии Гиббса G,

G=A*σ

где А - величина поверхности, а σ — поверхностное- натяжение.

Любой процесс, ведущий к уменьшению свободной поверхностной энергии, является самопроизвольным. Для капли жидкости это уменьшение достигается сокращением величины поверхности — она принимает сферическую форму. Для твердого тела - жесткой системы — сокращение А невозможно. Для него G уменьшается за счет поверхностного натяжения. Атомы или молекулы газа, абсорбируясь на поверхности, компенсируют некоторую часть неуравновешенных сил и тем самым уменьшают поверхностное натяжение. Итак, причина адсорбции - ненасышенность поверхностных атомов и молекул твердого тела — особое состояние, в котором находятся его частицы на поверхности по сравнению с их состоянием внутри объема фазы.

2.2. Тепловой эффект адсорбции

Чтобы выяснить знак теплового эффекта адсорбционных процессов, рассмотрим известное термодинамическое соотношение

ΔG=ΔH - TΔS

Здесь ΔH — изменение поверхностной энтальпии системы, ΔG —изменение ее поверхностной свободной энергии, ΔS — изменение поверхностной энтропии, T -- абсолютная температура. При самопроизвольном процессе адсорбции G уменьшается. Энтропия при адсорбции также уменьшается, поскольку число степеней свободы у молекулы на поверхности уменьшается по сравнению с ее состоянием в газовой фазе. Оно может сократился на одну поступательную степень для нелокализованной адсорбции или на три — для локализованной. Число вращательных степеней свободы также может уменьшиться для несферических молекул. Поскольку в правой части уравнения (2.2) оба члена при адсорбции имеют отрицательное значение, следовательно, и изменение энтальпии также имеет знак минус, т.е. тепловой эффект знак плюс. Это значит. что при адсорбции должна выделяться теплота. Действительно, практически все адсорбционные процессы экзотермичны. Исключения очень редки, они найдены лишь для нескольких случаев хемосорбции, для которой изменения энтропии зависят не только от изменения характера движения молекул, но и от химического взаимодействия с адсорбентом.