Адсорбция как функция двух переменных. Изотермы, изобары и изостеры адсорбции

Количественное выражение величины адсорбции

Во многих работах очень часто адсорбцию выражают в миллилитрах газа при стандартных (нормальных) условиях. Этот способ не очень удобен, поскольку он требует пересчета для перехода от экспериментальных к нормальным условиям. Кроме того, последующая интерпретация адсорбции, почти всегда связанная с ее молекулярной или атомарной природой, требует пересчета на количество адсорбированных молекул. Поэтому логичнее величину адсорбции сразу выражать в молях (обозначение моль, mol) адсорбата, как это делается в подавляющем большинстве отечественных работ. Очень часто используют доли этой единицы: тысячные — милли-мили (ммоль, mmol) или миллионные — микромоли (мкмоль, mкmol). Переход от одной системы единиц к другой делается на основе известных соотношений:

1 моль занимает объем 22,4 л НТД,

1 ммоль занимает объем 22,4 мл НТД.

Адсорбированное количество относят обычно к 1 г адсорбента. Такое выражение сложилось исторически, еще в те времена, когда не было способов измерения величины поверхности. Надо сказать, что оно не позволяет видеть действительные причины различий в величинах адсорбции — химические (природа поверхности) или топометрические (величина поверхности). Действительно, величина адсорбции является функцией обоих факторов и целесообразно один из них принимать постоянным, а варьировать другой. Поэтому Киселев предложил адсорбцию выражать в молях на 1 м² поверхности и назвал получаемые значения абсолютными величинами адсорбции. В литературе иногда их называют также удельной адсорбцией. Эти величины сразу дают представление о зависимости адсорбции от химической природы поверхности.

Для данной системы адсорбат — адсорбент при установившемся равновесии адсорбированное количество а является функцией двух переменных - равновесного давления Р и температуры Т:

а=f(Р,Т).

При изучении адсорбции одну из этих трех величин поддерживают постоянной и исследуют функциональную зависимость двух других.

Изотермой адсорбции называется зависимость величины адсорбции от давления при постоянной температуре

a=f(P); Т = const.

При графическом изображении по оси абсцисс откладывают давление, по оси ординат — величину адсорбции.Давление раньше выражали чаще всего в мм ртутного столба (тор-рах), теперь, с введением международной системы СИ, в паскалях(1 торр = 133,3 Па). Очень часто для физической адсорбции давление выражают в относительных единицах как долю от давления насыщенного пара адсорбтива Ро. Оно называется относительным давлением и обозначается Р/Р₀. Для данной системы адсорбат -адсорбент можно построить семейство изотерм, каждая из которых отвечает своей температуре. Чем больше температура, тем меньше величина адсорбции (см. рис.). Это отвечает принципу Ле-Шателье. Как было сказано, физическая адсорбция — всегда экзотермический процесс, десорбция — эндотермический. Повышение температуры можно осуществить только подводя к системе теплоту. Такое воздействие вызовет усиление того из направлений процесса, которое сопровождается поглощением теплоты, т.е. десорбцию. В результате, равновесие сместится при повышении температуры в сторону меньших величин адсорбции. Это ослабит влияние внешнего воздействия. Зависимость адсорбции от давления - наиболее распространенный способ количественною описания адсорбционных явлений, поскольку он наиболее просто осуществляется экспериментально: ампулу с адсорбентом помешается в термостат, а давление в системе очень просто изменять, последовательно прибавляя или убавляя порции газа.

Если поддерживают постоянное давление, а изменяют температуру, то получают изобару адсорбции a=f(Т); Р = const.

По оси абсцисс откладывают температуру в градусах Цельсия или Кельвина, по оси ординат — величину адсорбции. Для разных давлений можно построить семейство изобар (рис.). Чем больше кипение, тем больше, естественно, величина адсорбции. Из семейства изотерм легко построить семейство изобар. Доя этого нужно семейство изотерм рассекать вертикальными прямыми, соответствующими постоянному давлению. Обратное построение — из изобар изотермы — получают рассеканием семейства изобар. Величина адсорбции сильно зависит от температуры, резко уменьшаясь с ее возрастанием.

Наконец, для поддержания постоянства количества адсорбированного вещества необходимо давление изменять симбатно температуре. Зависимость давления от температуры при этом условии называют изостерой адсорбции:a=const; Р = Ψ(Т).

Семейство изостер адсорбции может быть получено из семейства изобар или семейства изотерм, только рассечение должно быть сделано горизонтальной прямой. Обратное получение изотерм и изобар из семейства изостер может быть сделано его сечением вертикальной или горизонтальной прямой соответственно. Изостеры напоминают кривые зависимости упругости насыщенного пара от температуры. Формально их можно интерпретировать как зависимость упругости пара адсорбтива над адсорбированным веществом от температуры.