Адсорбционные силы. Химическая адсорбция

Особенности физической адсорбции

Важно отметить следующие особенности физической адсорбции, вытекающие из природы описанных явлений. Во-первых, это слабый вид взаимодействий. Поскольку он вызван не электронными переходами, а лишь изменением характера движения электронов у прежних хозяев — частиц адсорбента и адсорбата, выигрыш энергии невелик. Адсорбированные частицы при этом сохраняют свою молекулярную природу, т.е. они в химическом смысле неизменны. Поэтому возникающее взаимодействие часто называют молекулярным. Во-вторых, выигрыш энергии, т.е. теплота адсорбции, количественно зависит от химической природы взаимодействующих частиц как из-за изменения соотношения вкладов различных взаимодействий, так и из-за того, что каждый вид взаимодействия зависит от электронных орбиталей партнеров и величины дипольных моментов. В-третьих, поскольку электроны остаются у своих хозяев, возможен коллективный характер указанных взаимодействий, т.е. молекула адсорбата, нейтральная или заряженная, может взаимодействовать не только с ближайшей частицей абсорбента, нейтральной или заряженной, нои с другими его частицами, в принципе, со всеми частицами твердого тела. Конечно, это взаимодействие очень быстро убывает с расстоянием и основной вклад вносит взаимодействие ближайших частиц, тем не менее, в той или иной мере все частицы принимают в нем участие. В-четвертых, указанный вид взаимодействии возможен не только между частицами адсорбата и адсорбента, но и между самими частицами адсорбата. Это означает, с одной стороны, возможность образования второго и последующих адсорбированных слоев (вертикальные взаимодействия), с другой — возможность взаимодействия молекул друг с другом в пределах каждого адсорбированного слоя (горизонтальные взаимодействия).

Поверхность твердого тела может быть ненасыщена также и в химическом отношении, т.е. атомы и молекулы поверхности могут быть способны к химическому взаимодействию с газовой фазой. Представим себе, что твердое тело, частицы которого связаны химическими связями, расколото тем или иным образом на части. При таком раскалывании рвутся химические связи. Поэтому свежеобразованная поверхность химически ненасышена, она готова к химическому взаимодействию с газовой фазой. Предположим, что раскалывание произведено в воздушной среде. Тогда свежеобразованная поверхность тотчас вступит во взаимодействие с компонентами воздуха, например, с кислородом. Ее химический "голод" будет утолен. Так, поверхности многих металлов при комнатной температуре имеют хемосорбированный кислород. Если тем или иным способом удалить кислород, поверхность снова станет способна к химическому взаимодействию. Наиболее распространенный способ —восстановление водородом, а затем удаление хемосорбированного водорода при нагревании в вакууме. В зависимости от условий это взаимодействие может иметь различный характер. Если условия подходящие, происходит настоящая гетерогенная реакция между твердым телом и газом. При этом образуется новое химическое соединение, прочность связей в котором больше, чем прочность связей в твердом теле. Поэтому связи поверхностных атомов и молекул могут рваться, в реакцию вступают все новые и новые слои твердого тела, т.е. реакция идет вглубь твердого тела. В результате такой реакции образуется новая газообразная или твердая фаза. В первом случае практически нет ограничений и при достаточном времени все твердое тело может быть превращено в новую фазу. Во втором случае новая твердая фаза может быть аморфной или представлять кристаллическую решетку с иными параметрами, чем исходное вещество. Дальнейшее протекание реакции зависит от условий диффузии молекул таза через слой новой фазы к фронту реакции или атомов твердого тела к поверхности раздела газ — твердое тело. Если диффузия затруднена, реакция быстро приостанавливается (например, тонкие оксидные пленки алюминия); если транспорт вещества может продолжаться, образуются очень толстые слои новой фазы (например-оксиды железа толщиной в сотни нанометров).

Имеется, однако, и другая возможность: связи в твердом теле могут оставаться неразорванными и только его поверхностные частицы, в силу указанных выше причин, могут вступать в химическое взаимодействие с газовой фазой. Некоторой аналогией могут служить непредельные органические соединения, которые способны вступать в химическое взаимодействие без разрыва остающихся связей. При таком взаимодействии газа с твердым телом новой фазы не образуется, на поверхности имеется лишь один слой химически связанных атомов или молекул. Это явление получило название химической адсорбции. Часто оно называется также хемосорбцией. Этот термин неточен, поскольку он допускает химическое взаимодействие газовой фазы не только с поверхностью твердого тела, но также и с его объемом. Тем не менее, мы будем использовать его из-за широкой распространенности, по-видимому, в силу его краткости. Итак, при химической адсорбции образуется химическая связь между адсорбированными атомами или молекулами и частицами твердого тела. В отличие от физической адсорбции, когда электроны атомов или молекул адсорбата и адсорбента остаются у своих"хозяев" и лишь меняется характер их движения, химическая связь при хемосорбции возникает в результате обмена электронов между адсорбированными атомами и молекулами и поверхностью твердого тела. Как и при химической реакции, имеются два основных типа этой связи: ковалентная, образующаяся при обобществлении электронов и передаче их в совместное обладание связываемыми частицами, и ионная, образующаяся при передаче электронов от адсорбата к адсорбенту или наоборот. В чистом виде оба типа связи практически не встречаются и более распространена промежуточная полярная связь, при которой электронная пара, связывающая атомы, принадлежит обеим частицам не в одинаковой степени, а находится большую часть времени у одной из них. Пример существования тpex типов взаимодействия представляет система углерод - кислород. Если опыт ведется при - 196 °С, происходит только физическая адсорбция кислорода на угле или саже. В интервале от —196 до 200 ºС кроме физической адсорбции кислорода, наблюдается также его химическая адсорбция. Доказательством наличия хемосорбции является то обстоятельство, что при снижении давления вплоть до нулевого не весь адсорбированный кислород выделяется в газовую среду, т.е. десорбируется, часть его остается в прочно связанном хемосорбированном слое и только при повышении температуры его удается полностью удалить с адсорбента. Соотношение физической и химической адсорбции приросте температуры опыта изменяется в сторону уменьшения доли физической адсорбции. Наконец, при температуре выше 200 °С происходит топохимическая реакция с образованием углекислого газа и значительным обгаром угля, связанным с расходом его на реакцию. Из этого примера можно видеть, во-первых, что химическую адсорбцию и топохимическую реакцию можно четко различить тем, что продуктом десорбции в первом случае является то же вещество, которое хемосорбировалось, во втором случае образуется новое химическое вещество. Во-вторых, тип взаимодействия (химическая адсорбция или топохимическая реакция) зависит не только от природы системы, нои oт температуры. При повышенных температурах увеличивается вероятность разрыва связей в твердом теле и вероятность преодоления активационного барьера реакции.