Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий

Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:

«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).

В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.

В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р ⁰=101325Па и температуре Т ₀=0К или Т ₀=298,15К (25⁰С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т ₀=0К или Т ₀=298,15К.

У веществ, являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р ⁰=101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т₀, принимают значение энтальпий, равное нулю: . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О₂, N₂, H₂, Cl₂, F₂ и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).

Для химических соединений (СО₂, Н₂О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р ⁰=101325Па и Т ₀ не равна нулю: .

Энтальпия химических соединений при р ⁰ и Т ₀ полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т₀=0К: и при Т₀=298,15К: .

Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т ₀ получить данное вещество и нагреть его от температуры Т ₀ до температуры Т, т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:

, или при более компактной записи имеем:

,

где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р ⁰=101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т ₀ из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.

Для Т ₀ = 0:

,

Для Т = 298,15 К:

или ,

Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде:

В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены величины: и избыточная энтальпия для различных температур Т.

Так как избыточная энтальпия в таблицах индивидуальных веществ не приводится, то к левой части выражения для при Т ₀=298,15К необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества при температуре Т ₀=0К. Тогда получим избыточную энтальпию , которая приводится в таблицах, и дополнительный член , равный разности теплот образования при температурах Т ₀=298К и Т ₀=0К; т.е. . Тогда имеем:

Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для Т ₀=0К и Т ₀=298,15К имеют одинаковые численные значения для данного вещества при данной температуре Т.