2015-01-21
2299
Термодинамические системы (ТС) в общем случае являются неоднородными. Они могут состоять из тел различного химического состава и находиться в различных агрегатных состояниях. При этом между телами ТС могут протекать различные химические реакции (ХР) и переходы веществ из одних фаз в другие. Характерным признаком неоднородных ТС является перераспределение масс веществ, входящих в ТС, в результате протекания ХР и фазовых переходов. Масса, или количество вещества, играет роль координаты состояния в этих процессах. Процессы перераспределения массы могут протекать и в системах, полностью изолированных от окружающей среды при создании необходимых условий.
Химические превращения принято рассматривать при условиях: Т, р=const и T, V=const.
Поэтому в химической термодинамике используются только две характеристические функции: F и G (свободная энергия Гельмгольца F и свободная энергия Гиббса G). Чаще на практике используется свободная энергия Гиббса.
На направление протекания ХР влияют начальные (исходные) концентрации реагентов, температура Т и давление р. Самопроизвольно ХР протекает до достижения химического равновесия между реагентами, при котором состав смеси с течением времени не изменяется при заданных условиях сопряжения ТС с окружающей средой. Химическое равновесие является динамическим равновесием.
Степень отклонения ХР от равновесия определяется химическим сродством, т.е. способностью реагентов вступать в ХР друг с другом.
Химическим сродством А называется максимальная работа ХР в обратимом процессе длиной в один пробег ХР.
Определим условия химического равновесия, исходя из объединенного выражения 1-го и 2-го законов термодинамики в записи через свободную энергию Гиббса для обратимых процессов в сложной закрытой (
) 
:
.
Тогда при фиксации р и Т получим:
отсюда химическое сродство А равно
(1)
Уменьшение величины свободной энергии Гиббса dGT,p является мерой химического сродства реагентов. Для ТС, в которой протекает одна химическая реакция 
свободная энергия Гиббса равна
(2)
где 
. Тогда
(3)
После дифференцирования (3) по 
имеем:
, или 
. (4)
Подставив (4) в (1), получим:
[Дж/моль] (5)
По (5) проводится расчет химического сродства смесей идеальных и реальных газов и растворов для любых фазовых состояний. Химическое сродство А является функцией состояния термодинамической системы.
Если система находится в равновесии, то А =0, так как
Параметры системы в момент равновесия обозначаются символом *. При отклонении химической реакции от состояния равновесия 
Тогда из выражения (1) следует, что при отклонении ХР вправо от состояния равновесия 
химическое сродство А <0, а при отклонении ХР влево от состояния равновесия (
)химическое сродство А >0, как это иллюстрируется на следующих рисунках:
При приближении к предельным значениям пробега химической реакции (
и 
) химическое сродство А стремится к ± ∞, поскольку один из реагентов в левой или правой частях уравнения ХР исчезает. При этом молярная доля этого реагента стремится к нулю.
В этом случае 
и молярная свободная энергия Гиббса
а, следовательно, химическое сродство А → 
∞.
