2015-01-21
502
Третий закон термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. Как известно, все вещества при температуре Т →ОК находятся в конденсированном состоянии.
Для конденсированных термодинамических систем в соответствии с тепловой теоремой Нернста кривые тепловых эффектов 
и свободной энергии Гиббса 
при температуре Т=0К сходятся и имеют общую касательную.
Эта касательная параллельна оси температур, т.к. свойства твердых и жидких веществ вблизи Т=0К перестают зависеть от температуры.
По определению 
При Т=0К 
, а
,
где 
по определению.
Тогда
,
Следовательно, при Т →0, 
и 
, т.е. процесс является адиабатным, т.к. 
и dS =0. Планк предложил считать, что при Т 
Таким образом, вблизи абсолютного нуля температур изотермический процесс является одновременно и адиабатным процессом, и термодинамическая система не обменивается с окружающей средой теплотой. При этом достичь температуры Т=0К невозможно как путем адиабатного расширения рабочего тела, т.к. 
и 
, так и путем изотермического расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло окружающей среде, т.к. и dS =0.
3-ий закон термодинамики позволяет определить начало отсчета энтропий и вычислить абсолютное значение энтропии веществ при различных температурах, если известны теплоемкости и тепловые эффекты фазовых превращений в диапазоне температур от Т 0=0 до Т:
, где 
- тепловой эффект фазового превращения; 
- температура фазового превращения.
