Изменение энтропии в различных процессах в закрытой системе

1. Фазовые переходы. К фазовым переходам относятся процессы
плавления и кристаллизации; испарения, возгонки и конденсации; энантиоморфные превращения (переход одной кристалли­ческой модификации в другую).

Согласно второму началу термодинамики для обратимых про­цессов

∆S = Q/T,

где ∆S — изменение энтропии при фазовом переходе,

Q — теплота фазового перехода,

Т — температура фазового перехода. Таким образом, изменение энтропии ∆S, при фазовом перехо­де равно отношению теплоты фазового перехода к температуре Т_фп фазового перехода. При постоянном давлении

∆S_ф.п. = ∆Н_ф.п./T_ф.п.,

где ∆Н_ф.п — изменение энтальпии при фазовом переходе (при темпера­туре фазового перехода).

2. Нагревание вещества от температуры T_t до температуры Т₂.
Согласно второму закону термодинамики для обратимого процесса

dS = dQ/Т, причем dQ = СdT,

где С — теплоемкость вещества.

При постоянном давлении Р = const

dQ = dH = C_p dT,

где Н — энтальпия, С — теплоемкость при постоянном давлении.

Найдем изменение энтропии при нагревании вещества от темпера­туры T₁ до температуры Т₂:

dS = С (dT/T)

2 Т₂ Т₂

∫dS = ∫ С (dT/T), S₂ – S₁ = ∫ C(dT/T)

1 Т₁ Т₁

где S₁ и S₂ - энтропия вещества при температуре Т₁ и Т₂ соответствен­но.

Рассмотрим простейший случай, когда теплоемкость вещества С не зависит от температуры в некотором узком температурном интер­вале ∆T = Т₂ - Т, и остается постоянной: С = const ≠ f(Т). Тогда:

Т₂

S₂ – S₁ = С ∫(dT/T) = С ln(T₂/T₁), S₂ – S₁ = ∆S,

Т₁

∆S = С ln(T₂/T,)

При P = const ∆S = C_p ln(T₂/T₁); при V = const ∆S = C_v ln(T₂/T₁). Поскольку T₂ > T₁, С > 0, то ln(T₂/T₁) > 0 и ∆S > 0. Таким образом, при нагревании системы ее энтропия возрастает.

3. Изотермическое расширение (сжатие) одного моля идеального газа.

Согласно второму началу термодинамики для обратимых процессов

dS = dQ/T

Согласно первому началу термодинамики dQ = dU + dW

При Т = const dU = 0, dQ = dW. Для идеального газа dW - это работа расширения; при постоянном давлении Р она равна dW = РdV, где dV— изменение объема газа. Тогда:

dS = dQ/T = РdV/T

Для одного моля идеального газа согласно уравнению состояния идеального газа (уравнению Клапейрона - Менделеева)

PV = RT, Р/Т = R/V,

где R — универсальная газовая постоянная. Проводя подстановку, имеем:

dS = (P/T)dV = R(dV/V)

После интегрирования

2 V₂

∫ dS = R ∫ dV/V

1 V₁

получаем: S₂ – S₁ = R (lnV₂ – lnV₁) = R ln(V₂/V₁) = R ln(P₁/P₂) = ∆S

Таким образом:

∆S = R ln(V₂/V₁) - R ln(P₁/P₂) = - R ln(P₂/P₁)

Энтропия идеального газа увеличивается при изотермическом увеличении его объема (V₂>V₁) и уменьшается при изотермическом увеличении его давления в закрытой системе.

4. Смешение химически невзаимодействующих идеальных газов. Можно
показать, что при смешении химически невзаимодействующих различных идеальных газов при Т = const и Р = const энтропия системы возрастает. Суммарно для одного моля смеси идеальных газов:

∆S = -RSx_ilnx_i,

где R - универсальная газовая постоянная, х_; — мольная доля i-ro газа в газовой смеси.

Поскольку x_i < 1, то lnx_i < 0 и ∆S > 0.

Однако смешение разных или одинаковых количеств одного и того же газа в тех же условиях не сопровождается изменением энтропии, хотя такое смешение — самопроизвольный процесс. Это кажущееся проти­воречие второму началу термодинамики — так называемый «парадокс Гиббса», который не получил истолкования в классической термоди­намике, но объясняется в рамках квантовой механики.

5. Химические реакции. Поскольку энтропия S - функция состо­яния системы, то ее изменение при протекании химических реакций равно

∆S = S n_j S_j - S n_iS_i,

где ∆S - изменение энтропии при протекании химической реакции S_j, S_i — энтропия исходных реагентов и продуктов реакции соответс­твенно; n_j, n_i — стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции соответственно.

Контрольные вопросы