Лекция 6. 1. Зависимость энтропии от температуры

1. Зависимость энтропии от температуры. Третий закон термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропия вещества.

2. Изменение энтропии – критерий направленности процесса. Изменение энтропии в различных процессах.

3. Термодинамические потенциалы. Полные и частные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытых систем. Критерии направления самопроизвольного процесса.

4. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Из сказанного следует, что всякий самопроизвольный, следовательно, необратимый процесс в изолированной системе связан с увеличением энтропии. Равновесие характеризуется максимумом энтропии.

Таким образом, найден критерий возможности самопроизвольного протекания процесса, но только для изолированной системы.

Известно, что в изолированной системе нет только теплообмена с окружающей средой, но внутри нее могут идти процессы, сопровождающиеся перераспределением и превращением вещества и энергии. (Поэтому, рассматривая адиабатический процесс, в котором δQ=0 все равно нельзя считать, что ΔS =0.)

Если в объединенном уравнении первого и второго начала термодинамики вместо значения δQ подставить его выражение через теплоемкость, то получим:

Интегрирование этого выражения от абсолютного нуля до температуры Т приводит к выражению:

где S₀ и S – энтропия вещества при абсолютом нуле и температуре Т соответственно.

Опытные данные показывают, что теплоемкости всех веществ при Т→0 резко падают до ничтожно малых величин, причем С_р уменьшается гораздо быстрее Т.

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов, при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало.

Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия S₀чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики:

При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов кристаллической решетки равна 0

или: Энтропия совершенного кристалла при 0 К равна нулю.

Энтропию, найденную относительно S₀ = 0 называют абсолютной энтропией. Она, естественно, всегда положительна.

В расчетах всегда используют стандартную энтропию S⁰ ₂₉₈

Стандартной называют энтропию при стандартном давлении р = 1,013 Па и температуре Т (К). Для удобства сравнения и табулирования энтропии веществ относят к базисной температуре 298 К. Рассчитывают энтропию для 1 моль вещества при неизменном агрегатном состоянии по уравнению:

или

***Интеграл от с_р^тв/Т в пределах от 0 К до температуры плавления Т^пл соответствует увеличению энтропии вещества в пределах области существования его в твердой области. Графически (рисунок 19) увеличение энтропии при нагревании вещество в твердом состоянии соответствует площади под кривой зависимости с_р^тв/Т = f (T). При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления (Т^пл) энтропия возрастает на энтропию плавления, равную энтальпии плавления (DH^пл), деленной на Т^пл в соответствии с уравнением (73). Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии, вычисляемое по интегралу, в подынтегральную функцию которой входит теплоемкость жидкости (с_р^ж). Пределами интегрирования являются температура плавления (Т^пл) и температура кипения (Т^кип), т.е. область жидкого состояния. Из рисунка 19 видно, что увеличению энтропии при нагревании жидкости соответствует площадь под кривой зависимости с_р^ж/Т = f (T). Кипение жидкости при постоянном давлении и температуре кипения Т^кип в соответствии с уравнением (73) соответствует возрастанию энтропии на энтропию кипения, равную энтальпии кипения (DH^кип), деленной на Т^кип. Нагревание газа до заданной температуры (Т) приводит к увеличению энтропии, которое рассчитывается по интегралу, в подынтегральную функцию которой входит теплоемкость жидкости (с_р^ж). Пределами интегрирования являются температура плавления (Т^кип) и заданная температура (Т). Графически (рисунок 19) увеличению энтропии при нагревании жидкости соответствует площадь под кривой зависимости с_р^газ/Т = f (T).

Уравнение для вычисления абсолютной энтропии газообразного вещества будет иметь вид:

S_T=+ +++ . (85)

В таблицах стандартных величин приводятся данные – значения энтропии при 298 К и нормальном давлении. Поэтому расчет изменения энтропии в результате протекания химической реакции проводят в два этапа: вначале по уравнению (86) находят DS ⁰₂₉₈по таблицам термодинамических величин, а затем по уравнению (87)- изменение энтропии от 0 К до Т:

D = Sn_J +Sn_¡ . (86)

D= D + . (87)

газ

с_р/Т

0 Т^пл Т^кип Т, К

Рисунок 19 - Зависимость с_р/ Т от температуры

2. Изменение энтропии – критерий направленности процесса. Изменение энтропии в различных процессах. Изменение энтропии при фазовых превращениях.

В изолированной системе δQ=0, поэтому внутренняя энергия и объем постоянны. Тогда

Отсюда следует, что в изолированной системе без сообщения энергии извне протекают только те самопроизвольные процессы, в которых энтропия растет. Процесс идет до тех пор, пока в системе не установится равновесие, характеризующееся максимальным значением энтропии:

S _U,V =S _max, (ΔS)u,v =0

Изменение энтропии при фазовых превращениях(изотермические процессы)

К фазовым превращениям относят процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т.д. Такие процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре. Изменение энтропии (S) в этих процессах можно вычислить по уравнению:

где ΔΗ и Т - молярная теплота и температура фазового превращения.

Знак изменения энтропии определяется знаком теплоты процесса, т.е. если ΔH>0, то и ΔS>0

для обратимого изотермического расширения 1 моля идеального газа:

Изменение энтропии в химических реакциях. (При постоянном объеме)

При протекании химической реакции изменение энтропии рассчитывают с использованием значений стандартных энтропий ее участников:

Нагревание вещества при постоянном давлении:

если в данном температурном интервале теплоемкость можно считать постоянной, то:

Термодинамические потенциалы. Полные и частные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытых систем. Критерии направления самопроизвольного процесса.

Энтропия является функцией, определяющей возможность протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе.

Для закрытых систем аналогичными функциями являются термодинамические потенциалы: энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический) потенциал и энергия Гиббса G(изобарно-изотермический потенциал)/

В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение при расчетах, так как химические реакции протекают чаще при постоянном давлении, а не при постоянном объеме.

Чтобы понять физический смысл энергии Гельмгольца, проинтегрируем при постоянных объеме и температуре объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики:

или

(причем, знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам)

где

Это выражение показывает, что убыль энергии Гельмгольца характеризует работоспособность системы, т.е определяет ту часть энергии, которая в изохорно-изотермическом процессе превращается в работу. Ее также называют "свободной энергией".

Аналогично для изобарно-изотермического процесса получаем:

или

Убыль энергии Гиббса больше или равна максимальной полезной работе процесса А max.

Энергия Гиббса:

Энергия Гиббса характеризует работоспособность системы, т.е. определяет ту часть энергии, которая в изобарно-изотермическом процессе превращается в работу. Энергия Гиббса называется свободной энтальпией.

Оба термодинамических потенциала являются функциями состояния системы, зависят от природы веществ участников реакции. их массы и температуры, т.е. являются экстенсивными свойствами системы.

Если продифференцировать функцию Гельмгольца , получим выражение:

но

или

поэтому полный дифференциал функции Гельмгольца приобретает вид:

из этого следует, что энергия Гельмгольца зависит от параметров состояния V и Т.

А если так, то:

полный дифференциал дает возможность выяснить. как изменяется F при изменении параметров состояния..

Если Т= const, то dF= -pdV и поэтому

или

Если V = const, то из имеем

или = -S

Эти равенства показывают, что при увеличении объема на единицу запас энергии Гельмгольца уменьшается на р единиц.

При увеличении температуры на единицу запас энергии Гельмгольца уменьшается на S единиц.

Это объясняется ростом хаотического движения молекул, уменьшающем работоспособность системы.

Дифференцируя функцию Гиббса

получим dG =dF+pdV+Vdp

подставляя значение F из

получим:

, то есть энергия Гиббса зависит от параметров p и T.

А если так, то полный ее дифференциал есть сумма:

Аналогично энергии Гельмгольца, для энергии Гиббса можно показать, что при T=const

и при P=const

Это значит, что при увеличении давления в системе на единицу, энергия Гиббса увеличивается на V единиц.

При увеличении температуры на единицу энергия Гиббса уменьшается на S единиц.

Если процесс изохорно-изотермический, то уравнение полного дифференциала энергии Гельмгольца

превращается в

т.е. энергия Гельмгольца не изменяется в обратимом и убывает в необратимом процессах

Если процесс изобарно-изотермический, то уравнение полного дифференциала энергии Гиббса

превращается в

т.е. энергия Гиббса не изменяется в обратимом и убывает в необратимом процессах.

Отсюда следует, что по изменению величин термодинамических потенциалов можно судить о направлении самопроизвольных процессов.

Из изложенного следует вывод, что состояние равновесия характеризуется минимальным и постоянным значением термодинамических потенциалов.

Действительно, известно, что самопроизвольные процессы могут дать работу. равновесие наступает, когда эта возможность исчерпывается. Самопроизвольным процессам при постоянстве V и Т или Т и р соответствуют отрицательные изменения ΔF и ΔG. Чем ближе система к состоянию равновесия, тем меньше эти изменения. Если же они равны нулю, то система находится в состоянии равновесия.

Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Сочетанием уравнений и = -S и

Гиббса и

можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца:

характеризующие запас свободной энергии для данного состояния системы в изотермических условиях.

На основе этих уравнений получают уравнения Гиббса-Гельмгольца для изменения термодинамических потенциалов:

и эти уравнения не используют в явном виде энтропию. Или:

Эти уравнения наиболее применимы для расчета изменений функций Гельмгольца и Гиббса при протекании химических реакций. Они связывают максимально полезную работу, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом перехода системы из состояния 1 в состояние 2.

Легко показать, что

т.е. энергия Гиббса отличается от изменения энергии Гельмгольца на величину

т.е. на изменение числа молей газообразных продуктов в ходе реакции.

Итак, если процесс идет при постоянном давлении и температуре и совершается полезная работа, то условием равновесия и самопроизвольности процесса будет

если при Р=const T=const работа полезная не совершается, то условием равновесия и самопроизвольности будет

Пример 1.

Будет ли самопроизвольно идти образование паров воды из водорода и кислорода при температуре 110 С?

2Н₂ + О₂ =2 Н₂О

S⁰₂₉₈	H₂ O₂ H ₂O
Дж/моль*К	0,13 0,2 0,19

стандартный тепловой эффект реакции равен ΔН⁰₂₉₈=400 Дж/моль

Допустим, реакция идет при постоянном давлении, температура процесса постоянна по условию. Тогда критерием самопроизволности процесса является условие

Используем уравнение Гиббса –Гельмгольца

где ΔН – тепловой эффект процесса, TΔ S теплота, которая не может превратиться в работу, а ΔG – max полезная работа, взятая с обратным знаком.

тогда для стандартных условий имеем:

ΔН⁰₂₉₈=2 ΔН⁰₂₉₈_fН2Опар-(2 ΔН⁰₂₉₈_{f Н2}+ ΔН⁰₂₉₈_{f О2})=400 Дж/моль

знак + показывает, что теплота поглощается.

изменение энтропии определяется на основании того, что энтропия является параметром состояния и в справочных данных даны не изменения энтропии, а абсолютные значения энтропий участников реакции:

ΔS⁰₂₉₈=ΣS⁰₂₉₈ _кон– ΣS⁰₂₉₈ _нач=2S⁰_{298Н2Опар}-(2S⁰_{298 Н2}+ S⁰_{298 О2})=2*0,19 – (2*0,13 +0,2)= - 0,1 Дж/мольK

так как температурный интервал реакции от25 до 110 < 100 C, изменением теплоемкости пренебрегаем и тогда

ΔН_Т=ΔН⁰₂₉₈и -ΔS_T= ΔS⁰₂₉₈

поэтому можем записать:

>0!!

процесс самопроизвольно протекать не будет.

При V –const T=const можно воспользоваться уравнением

тогда

Вывод: так как в системе не совершается полезная работа, то при

V=const T=const и Р =const T=const самопроизвольно процесс протекать не будет.

Пример2. При какой температуре возможно самопроизвольное образование пара из Н ₂и О₂?

Так как процесс идет при Р =const T=const, и не совершается полезная работа, то:

процесс пойдет самопроизвольно при температуре, >чем вычислена по уравнению т.е. при Т> 383К.

***

Расчет DG⁰_Т по методу Темкина – Шварцмана. Изменение теплоемкости в результате протекания химической реакции в уравнении (97) выражается уравнением

Dс_р= Da + Db T+ DcT² +Dc ¢ T^-2. (98)

Проанализировав интегралы в уравнении (97) после подстановки в них уравнения (98), Темкин и Шварцман пришли к выводу, что их часть, связанная с температурой при эмпирических коэффициентах a, b, c, c ¢, может быть выражена общим уравнением:

M_n = dT/T²TⁿdT, (99)

где n равно 0, 1, 2, -2 соответственно при Da, Db, Dc, Dc ¢.

Расчет в этом случае проводится по уравнению:

DG⁰ _Т = DH⁰₂₉₈ - ТDS⁰₂₉₈ + DaМ₀ + Db М₁ +Dc М₂ +Dc ¢ М_-2. (100)

Значения коэффициентов М₀, М₁, М₂,М_-2приведены в таблицах термодинамических свойств.

3.25 Расчет DG⁰ _Т с помощью функций приведенной энергии Гиббса. Под стандартным приведенным термодинамическим потенциалом (приведенной энергией Гиббса) понимают функцию:

Ф⁰_T= - [G⁰_T – H⁰₀]/ T или Ф⁰^¢_T= - [G⁰_T – H⁰₂₉₈]/ T, (101)

где G⁰_T – стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т;

H⁰₀ и H⁰₂₉₈ – стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К, соответственно.

Из соотношения уравнения Гиббса

G⁰_T= H⁰_Т - Т S⁰_Т

и третьего закона термодинамики вытекает, что при Т=0 К G⁰₀= H⁰₀и уравнение (101) запишется так:

Ф⁰_T= [H⁰_Т- H⁰₀]/ T + S⁰_Т. (102)

Расчет Ф⁰_T проводятся по уравнениям

H⁰_Т- H⁰₀= ,

S⁰_Т= ,

откуда

Ф⁰_T = - 1/Т + . (103)

Так как вычисленные значения Ф⁰_Tдля многих веществ приведены в справочниках, то расчет изменения энергии Гиббса в результате химической реакции можно провести по уравнению:

DG⁰ _Т = -Т DФ⁰_T + DH⁰₀, (104)

где D Ф⁰_T– изменение приведенной энергии Гиббса химической реакции (вычисляемое по уравнению D Ф⁰_T = Σn_J Ф⁰_T_J - Σn_i Ф⁰_T _i);

D H⁰₀ – стандартный тепловой эффект химической реакции при 0 К (который находят по закону Гесса).

Если в качестве базисной температуры выбрана не 0 К, а 298 К, то уравнение (104) примет вид:

DG⁰ _Т = -Т DФ⁰^¢_T + D H⁰₂₉₈, (105)

где DH⁰₂₉₈ – тепловой эффект химической реакции, вычисляемый по теплотам образования или сгорания при температуре 298 К.

3.26 Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления. Полный дифференциал от уравнения:

G = U + pv + TS

запишется так:

dG = dU + dpv +pdv + dTS + TdS. (106)

Подставив в уравнение (106) значение dU из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS – pdv,

получим:

dG = vdp - SdT. (107)

Поскольку G = f(T,p), то полный дифференциал от этой функции равен:

dG = (G/Т) _рdp + (G/р)_Тdр. (108)

Сравнение уравнений (107) и (108) показывает, что:

(G/Т)_р= - S, (DG/Т)_р= - DS,

(G/р)_Т =v, (DG/р)_Т = Dv. (109)

Аналогично можно определить зависимость энергии Гельмгольца от v и T:

dF = -pdv – SdT, (110)

(F/Т) _v= - S, (DF/Т) _v= - DS,

(F/v) _T= - р, (DF/v) _T= - Dр. (111)

При подставке в уравнения для энергии Гиббса и Гельмгольца

D F = DU - TDS,

DG = DH - TDS, (112)

значений DS из уравнений (109) и (111), получим уравнения для энергии Гельмгольца и Гиббса:

D F = DU + Т(DF/Т) _v,

DG = DH + Т(DG/Т)_р.(113)

3.27 Зависимость энергии Гиббса от давления. Так как зависимость энергии Гиббса от давления выражается дифференциальным уравнением

(G/р)_Т =v,

то

dG = vdp. (114)

Для идеального газа существует простое уравнение состояния - уравнение Менделеева – Клапейрона:

pv = RT,

по которому

v = RT/p.

Подставив последнее уравнение в (114), получим:

dG = RT dp/р = RTd lnр (115)

или

DG = RT d lnр = RT ln(р₂/р₁). (116)

Уравнение (116) справедливо для идеальных газов, т.е. для газов при давлении до 10 относительных единиц давления (10^.1,013^.10⁵ Па). Для реальных газов, чтобы не усложнять эту зависимость, Льюис (1901 г.) ввел понятие летучести или фугитивности - величины, которая вводится вместо давления для того, чтобы использовать уравнение состояния идеальных газов для реальных газов. Фугитивность или летучесть- это парциальная величина, характеризующая давление компонента смеси реальных газов f_i, которая имеет размерность давления. При низких давлениях свойства реальной газовой смеси будут приближаться к свойствам идеального газа, а фугитивность f_i^* - к парциальному давлению р_i^* i – того компонента:

(f_i)_р_®₀ = f_i^* = р_i^*= х_i Р_общ, (117)

где х_i– мольная доля;

Р_общ – общее давление газовой смеси.

Соотношение

f_i/ р_i = f_i/ х_i Р_общ = j_i

называется коэффициентом фугитивности или летучести. Это безразмерная величина и в зависимости от условий может быть как меньше, так и больше единицы, а при малых давлениях равна единице:

lim f_i/ р_i = 1,

таким образом (j_i)_р_®0 = 1 является условием нормирования фугитивности.

Уравнение для парциальной энергии Гиббса газовой смеси запишется так:

G_i = G⁰_i + RT ln f_if⁰_i = G⁰_i + RT ln , (118)

где - относительная летучесть (также как и относительное давление выражается в относительных единицах давления, совпадающих с атмосферами).

3.28 Графический расчет фугитивности. Графический расчет поясняется рисунком 20, на котором кривая АС описывает зависимость между давлением и объемом для реального, а кривая ВС - для идеального газа. В этом случае изменение энергии Гиббса для реального газа определяется уравнениями:

ΔG = RT ln p/p^* = vdp,

ΔG = RT ln f/f^* =vdf.

Рисунок 20 - Схема графического расчета фугитивности

A B

P^*, f^* C

Из этого следует, что:

RT ln f/f^* - RT ln p/p^* = vdf - vdp = σ,

где σ – площадь между двумя кривыми.

Отсюда:

ln f/р = σ / RT. (119)

Уравнение (119) позволяет графически посчитать коэффициент фугитивности.

3.29 Аналитический расчет фугитивности. Используя различные уравнения состояния идеальных газов, можно применить соответствующие аналитические выражения расчета коэффициента фугитивности (σ):

- для уравнения Ван-дер-Ваальса

(p + a/v²) (v - b) = RT:

ln j =pv/z – a/(RTv) – ln[z – (1 – b/v)], z = pv(RT); (120)

- для уравнения Редлиха - Квонга

P =RT/(vb) – a/[v(v+ b):