2015-01-30
11706
HClO4 - очень сильная кислота и очень сильный окислитель; соли хлорной кислоты - перхлораты.
1) Взаимодействует со щелочами
HClO4 + KOH = KClO4 + H2O
2) При нагревании хлорная кислота и ее соли разлагаются:
4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O
KClO4 = KCl + 2O2
Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:
С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.
Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увеличением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом степени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.
Часть молекулы гидроксида, составленная из -зарядного иона, иона кислорода и иона водорода (протона). Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи (в результате чего отщепляется), либо с разрывом связи (что приводит к отщеплению иона); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во втором — свойства кислоты.
Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента увеличится заряд иона, что усилит его притяжение к иону и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания.
Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов и, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.
Увеличение радиуса иона при неизменном его заряде приведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов и. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов и станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов и, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой закономерности может служить изменение констант кислотной диссоциации в ряду.
Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В действительности связь имеет преимущественно ковалентный характер, а связь можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кислотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов и с молекулами растворителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона на характер диссоциации молекулы не может служить основой для количественной оценки кислотноосновных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислотно-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопоставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элементами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным выводам.
Кислородные соединения брома и иода. Растворы бромноватистой (НОВг) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой причем в ряду равновесие все в большей степени смещается влево.
При переходе от к НОВг и HOI устойчивость и окислительная активность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают кислотными.
Бромноватую и йодноватую кислоты можно получить путем окисления бромной или йодной воды хлором:
Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на, а окислительные и кислотные свойства выражены значительно слабее.
Иодноватая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании ее до можно получить порошок оксида, или йодноватого ангидрида —:
Йодноватый ангидрид проявляет окислительные свойства, а при нагревании выше распадается на и кислород.
До недавнего времени считали, что бром не образует соединений, в которых его степень окисленности равна семи. Однако в 1968 г. путем окисления были получены перброматы и соответствующая им бромная кислота. Наилучшим окислителем оказался:
О свойствах бромной кислоты и ее солей пока известно мало. Напротив, йодная кислота и ее соли (периодаты) хорошо изучены.
Сама кислота может быть получена действием иода на HClO4 или электролизом раствора:
Из раствора йодная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав. Этот гидрат следует рассматривать как пятиосновную кислоту (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например,). Йодная кислота — слабая, но более сильный окислитель, чем.
Оксид иода (VII) не получен.
Общая характеристика d-элементов VIБ подгруппы. Особенности строения атомов. Степени окисления в соединениях. Формы нахождения в природе. Получение хрома. Физические и химические свойства хрома. Применение. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства оксидов и гидроксидов хрома (II, III, VI). Окислительные свойства хроматов и дихроматов в разных средах.
VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) — хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr—Со—Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама — основа экранов для зашиты от γ-лучей).
Конфигурация валентных электронов Сг и Мо — (n-1)d5ns1, W — 5d46s2. Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W — 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.
В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э6+ является хром. «Пограничный» Мо6+ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО42- восстанавливается лишь до Мо6О17 («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.
В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг2+. У ионов Мо2+ и W2+ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.
Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр3d2, которая в пространстве описывается октаэдром.
Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М6О2412-, составленные из октаэдров МоO4 и WO4. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.
По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам.
Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc — цвет, окраска.
Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны.
В природе хром находится в трехвалентном (шпинель — двойной оксид МnСrO4 — магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO4 — крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.
Оксид хрома (II) СrО — кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr(ОН)2. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr2О3 (зеленого цвета):
2Сr(ОН)2 + 0,5О2 = Сr2O3 + 2Н2О
Катион Сr2+ — бесцветен, его безводные соли белого, а водные — синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:
2СrСl2 + 2НgО + 3Н2O + 0,5О2 = 2НgСl2 + 2Сr(ОН)3↓
(грязно-зеленый осадок)
Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- или гидроксокомплексы:
Сr(ОН)3 + 3Н3О+ = [Сr(Н2О)6]3+ (сине-фиолетовый раствор)
Сr(ОН)3 + 3ОН- = [Сr(ОН)6]3- (изумрудно-зеленый раствор)
Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:
Сr2(SO4)з+КСlО3 + 10КОН = 2К2СrO4 + 3К2SО4 + КСl + 5Н2О
Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.
Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО3. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО3 образует полихромовые кислоты состава Н2СrnО(3n+1): nCrО3 + Н2О → Н2СrnО(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н2СrО4, Н2Сr2О7, Н2Сr3О10, Н2Сr4О13. Цвета растворов меняются от желтого до красного. Окраска зависит от содержания СrО3 в растворе, концентрация СrО3 влияет на образование полихромовых кислот разной степени полимеризации (от моно- до полихромовой кислоты).
Окислительные свойства дихромовой кислоты лежат в основе объемного оксидиметрического метода количественного анализа — хроматометрии. В методе применяется раствор сильного окислителя — дихромата калия.
Государственная фармакопея рекомендует для определения подлинности раствора пероксида водорода использовать реакцию
К2Сr2О7 + 4Н2О2 + Н2SО4 = К2SО4 + 2Н2СrО6 + 3Н2О
При этом образуется дипероксохромовая (Н2СrО6) или пероксохромовая (НСrО5) кислота — соединение синего цвета. Синяя окраска и подтверждает подлинность препарата Н2О2.
Хроматометрию применяют также в санитарно-гигиенической практике для анализа промышленных и сточных вод. В ходе анализа определяется «окисляемость воды», которая показывает общее содержание соединений восстановительного характера.
СrО3 обладает прижигающим действием. Это свойство используется в медицине. Тем не менее, необходимо помнить, что соли хрома (III) и хрома(VI) токсичны для человека. Смертельная доза К2Сг2О7 для взрослого человека составляет всего 0,3 г.
Нахождение в природе и получение хрома, молибдена и вольфрама Содержание хрома в земной коре составляет 0,02% (масс), молибдена – 10-3% (масс), вольфрам – 7 ∙ 10-3% (масс). Основной рудой хрома является хромистый железняк Fe(CrO2)2 (хромит). Молибден встречается в виде минерала молибденита МоS2 (молибденовый блеск), а также молибдатов: РвМоО4 (вульфенит) и МgMoO4. Важнейшие вольфрамовые руды – вольфрамит (смесь FeWO4 и МnWO4), шеелит СаWO4 и стольцит РвWO4. Для получения чистого хрома сначала получают оксид Cr2O3, который затем восстанавливают алюмотермическим способом: to Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr. Для целей металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром). Для этого хромистый железняк восстанавливают углем в электрической печи. to Fe(CrO2)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO. Молибден и вольфрам получают, переводя перечисленные выше минералы в оксиды, из которых металл восстанавливают водородом при высоких температурах: to 2МоS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2 to MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O.
В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре 39 °C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.
Хром является одним из самых твердых металлов, уступая лишь Вольфраму. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.
Устойчив на воздухе. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr2O3 со щелочами получают хромиты:
Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O.
Непрокаленный оксид хрома легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
Cr2O3 + 6HCl → 2CrCl3 + 3Н2О.
При термическом разложении карбонила хрома Cr6 получают красный основной оксид хрома CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr2 со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома.
При осторожном разложении оксида хрома CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома CrO3. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:
2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + Н2О.
Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат калия K2CrO4:
K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + Н2О.
При этом до высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома и воду:
H2CrnO3n+1 → H2О + nCrO3
Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2 и тригалогениды CrF3, CrCl3, CrBr3 и CrI3. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl3 и трибромид CrBr3 хрома нелетучи.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах. Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6.
Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2.
Синтезированы соединения хрома с бором, с углеродом, c кремнием и азотом.
В растворах наиболее устойчивы соединения хрома. В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион.
При окислении соединений хрома в щелочной среде образуются соединения хрома:
2Na3 + 3H2O2 → 2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O.
При добавлении к жёлтому раствору, содержащему хромат-ионы, раствора соли бария выпадает жёлтый осадок хромата бария BaCrO4:
Ba + CrO4 → BaCrO4↓.
Соединения хрома — сильные окислители, например:
K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O.
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя приводит к образованию синего пероксида хрома CrO5L; данная реакция используется как аналитическая.
