Теоретические основы аналитической химии

Аналитическая химия – это наука, разрабатывающая теоретические основы и методы химического анализа. Наиболее существенными теоретическими вопросами являются учение о химическом равновесии и теория растворов. Реакции аналитической химии в своем большинстве обратимы и для того чтобы при обратимой реакции достичь возможно более полного превращения одного из взятых веществ, необходимо действовать избытком того реагента, который вызывает это превращение.

Реакции, применяемые в аналитической химии, протекают чаще в водных растворах, поэтому в аналитической химии очень важно: а) знать, в какой мере различные электролиты распадаются в растворе на ионы;

б) определять, как изменяются концентрации тех или иных ионов в растворе при введении в него электролита с одноименным ионом; в) уметь рассчитывать концентрации катионов H⁺, гидроксид - ионов OH^-, определять pH растворов.

Выполняя такие важные аналитические операции, как осаждение или отделение ионов, промывание и растворение осадков, имеют дело с гетерогенными системами. В гетерогенных системах может наступить равновесие «насыщенный раствор - осадок», но оно может быть смещено как в сторону образования осадка, так и в сторону его растворения. Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов труднорастворимого электролита (ионного произведения – ИП) над его произведением растворимости (ИП>ПР). Условием растворения осадка является понижение ИП по отношению к значению ПР (ИП< ПР).

Исходя из значений ПР, можно рассчитать растворимость труднорастворимых веществ в воде и в растворах, содержащих другие электролиты. Растворимостью данного вещества называется концентрация вещества в определенном объеме его насыщенного раствора. Различают молярную растворимость в моль/л (S) и растворимость в г/л (P), которые связаны между собой следующей зависимостью: P = S × M, где M-молярная масса труднорастворимого вещества.

Пример 1. Произведение растворимости оксалата бария ВаС₂О₄ при 20°С равно 1,62×10^-7. Вычислите растворимость соли (в моль/л и г/л) при указанной температуре.

Решение. В насыщенном растворе труднорастворимого электролита ВаС₂О₄ существует равновесие:

ВаС₂О₄Û Ва²⁺ + С₂О₄^{2 -}

в осадке в растворе

При растворении каждого моля ВаС₂О₄ в раствор переходят 1 моль ионов Ва²⁺и 1 моль ионов С₂О₄^{2 -}. Обозначим растворимость соли

S моль/л, тогда в насыщенном растворе ВаС₂О₄ концентрации ионов будут равны: [Ва²⁺] = S моль/л, [С₂О₄^{2 -}] = S моль/л.

Отсюда, = S×S = S².

Выразим растворимость: S =

Подставив числовое значение = 1,62×10^-7, находим молярную растворимость соли в моль/л: S = = 0,4 ×10^-3 моль/л.

М = 225,33 г/моль, следовательно, растворимость соли в г/л равна: P = S × M = 0,4 ×10^-3× 225,33 = 0,0913 г/л.

Пример 2. Растворимость фосфата серебра в воде при t=25⁰C равна 6,15×10^-3 г/л. Вычислите произведение растворимости данной соли.

Решение. Молярная растворимость фосфата серебра (S моль/л) равна S = , где P - растворимость в г/л, М – молярная масса (г/моль). МAg₃PO₄ = 418,58 г/моль, следовательно,

S= моль/л.

В насыщенном растворе фосфата серебра существует равновесие:

Ag₃PO₄ Û 3Ag⁺ + PO₄^3-

в осадке в растворе

При растворении каждого моля Ag₃PO₄ в раствор переходят 3 моль ионов Ag⁺ и 1 моль ионов РО₄³^-. Так как молярная растворимость фосфата серебра S = 1,6×10^-⁵ моль/л, то концентрации ионов в насыщенном растворе соответственно равны:

[Ag⁺] моль/л,[PO₄^3-] .

Запишем выражение для произведения растворимости фосфата серебра и вычислим его значение:

Пример 3. Произведение растворимости сульфида магния при t = 25⁰С равно 2,0×10^-15. Образуется ли осадок MgS при смешении равных объемов 0,002М раствора нитрата магния и 0,0003М раствора сульфида натрия.

Решение. При смешении растворов нитрата магния и сульфида натрия протекает следующая реакция: Mg(NO₃)₂ + Na₂S = MgS+ 2NaNO₃

Для образования осадка MgS необходимо, чтобы ИП > ПР_MgS.

При смешении равных объемов растворов объем смеси стал в два раза больше объема каждого из взятых растворов, следовательно, концентрации растворенных веществ уменьшаются вдвое, т.е.

Нитрат магния и сульфид натрия как сильные электролиты, в водных растворах диссоциируют практически полностью:

Mg(NO₃)₂ ® Mg²⁺+ 2NO₃^-

Na₂S ® 2Na⁺+ S²^-

Из уравнений диссоциации следует, что из одного моля нитрата магния и одного моля сульфида натрия образуется по одному молю соответственно ионов Mg²⁺ и S^{2 -}.

Поэтому концентрация ионов Mg²⁺ и S^2– равна концентрации соответствующей соли в общем растворе:

C Mg²⁺= C Mg(NO₃)₂ = 0,001 моль/л; СS^{2 -} = СNa₂S = 0,00015 моль/л.

Рассчитаем произведение концентраций ионов (ИП) и сравним его со значением произведения растворимости для сульфида магния:

Так как 1,5×10^-7> 2,0×10^-15, значит ИП >ПР_MgS, и осадок MgS образуется.

Пример 4. Вычислите рН 0,0042М раствора гидроксида калия.

Решение. Гидроксид калия – электролит сильный, практически полностью диссоциирует на ионы КОН ® К⁺+ ОН ^-, поэтому концентрация гидроксид ионов в растворе равна концентрации гидроксида калия:

Зная, что ионное произведение воды KH₂O = = 10^-14, можно найти концентрацию катионов водорода:

Отсюда .

Пример 5. Вычислите рН 0,2 М раствора уксусной кислоты.

Решение. Уксусная кислота – электролит слабый, следовательно, расчет рН делаем, исходя из константы диссоциации этой кислоты Уравнение диссоциации кислоты:

СН₃СООН Û Н⁺+ СН₃СОО ^-

Запишем выражение константы диссоциации:

;

По уравнению диссоциации делаем вывод, что на каждый образующийся H⁺- ион приходится один CH₃COO ^- -ион, значит [H⁺]=[CH₃COO ^- ]. Концентрацию недиссоциированных молекул слабой кислоты можно принять равной концентрации раствора кислоты. Следовательно,

Отсюда:

= = 1,9×10^-3 моль/л.

Пример 6. Во сколько раз изменится растворимость карбоната кальция СаСО₃ в 0,1М растворе карбоната калия К₂СО₃ по сравнению с растворимостью его в воде? Произведение растворимости .

Решение. Рассчитаем растворимость СаСО₃ в воде – S (моль/л):

СаСО₃ Û Са²⁺ + СО₃^{2 -}

в осадке в растворе

Обозначим растворимость СаСО₃ равной S моль/л, тогда согласно уравнению диссоциации карбоната кальция в насыщенном растворе концентрация каждого из его ионов равна S моль/л.

Следовательно, растворимость СаСО₃ в воде будет равна:

S = моль/л.

Найдем растворимость СаСО₃ в 0,1М растворе К₂СО₃. При введении сильного электролита, диссоциирующего по уравнению:

К₂СО₃ ® 2К⁺ + СО₃^{2 -}, концентрация карбонат - ионов СО₃^{2 -} повышается на 0,1 моль и становится равной (S + 0,1) моль/л, а концентрация катионов кальция остаётся равной S моль/л, тогда:

Так как значение S² много меньше произведения 0,1× S, то величиной S² можно пренебречь и тогда:

Отсюда, растворимость СаСО₃ в 0,1М растворе К₂СО₃ будет равна:

моль/л, и следовательно, уменьшится в раз.

Буферные растворы (смесь слабой кислоты с ее солью или смесь слабого основания с его солью) широко распространены в природе и очень часто используются в химической практике, в том числе и при химическом анализе. В отличие от растворов кислот и оснований буферные растворы обладают важными свойствами:

1. рН буферных растворов практически не зависит от разбавления. Это обусловлено тем, что буферные растворы - это растворы слабых кислот или оснований с подавленной степенью диссоциации. Подавление степени диссоциации - результат присутствия в этих растворах сильного электролита, имеющего одноименный со слабым электролитом ион. Например, в аммонийном буферном растворе находятся слабое основание NH₄OH и сильный электролит NH₄Cl. Катион обоих электролитов одинаков.

2. рН буферных растворов практически не изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей. Это обусловлено тем, что буферные растворы являются одновременно и кислотой, и основанием. Например, в ацетатном буферном растворе CH₃COOH выполняет функцию кислоты и в случае уменьшения концентрации ионов водорода в растворе поставляет их за счет диссоциации, а CH₃COONa выполняет функцию основания и является акцептором ионов водорода при увеличении их концентрации в растворе.

3. Величина рН буферного раствора рассчитывается по формулам:

Пример 7. Определите рН аммонийного буферного раствора, если известен состав данного буфера: 0,1М NH₄OH и 0,1М NH₄Cl. Как изменится рН: а) если к 1 л буферного раствора добавить 0,01 моль гидроксида натрия; б) если разбавить буферный раствор в 10 раз?

Решение: Так как в состав буферного раствора входит основание, то вначале определим рОН буферного раствора по формуле:

(1),

где . Из таблицы III Приложения находим, что следовательно,

Подставляем все числовые значения в формулу (1) и находим

Зная, что рОН + рН = 14, находим значение рН буферного раствора:

pH = 14 - 4,75= 9,25

а) к 1 л буферного раствора добавили 0,01 моль NaOH, при этом гидроксид натрия будет реагировать с солью:

NaOH + NH₄Cl = NH₄OH + NaCl и изменятся концентрации и основания, и соли в буферном растворе.

По уравнению реакции:

из 1 моль NaOH образуется 1 моль NH₄OH, следовательно, из 0,01 моль NaОН образуется 0,01 моль NH₄OH. Концентрация NH₄OH увеличится на 0,01 моль и станет равной: