2015-01-30
1595
Отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается, называется истинной теплоемкостью:
(12)
Для изохорных процессов
. (13)
Для изобарных процессов
. (14)
Эти равенства справедливы для любых веществ и для любого агрегатного состояния.
Для изохорного процесса тепловой эффект определяется величиной изменения внутренней энергии системы D U=U2-U1. Дифференцируя это равенство по температуре, получаем
.
Так как 
, то
, (15)
где сV1 и сV2 – изохорные теплоемкости системы в начальном и конечном состояниях, Δ сV – изменение изохорной теплоемкости при переходе из состояния 1 в состояние 2.
Аналогично для изобарного процесса:
. (16)
В общем случае
(17)
Уравнения (15) и (16) выражают закон Кирхгофа:
температурный коэффициент теплового процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.
Тепловой эффект реакции при любой температуре и давлении, не сильно превышающем одну атмосферу, может быть рассчитан по уравнению Кирхгофа:
, (18)
где Δ сР – разность между суммой изобарных теплоемкостей веществ, стоящих в правой части уравнения реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, и такой же суммой теплоемкостей веществ, стоящих в левой части уравнения; 
- тепловой эффект реакции при температуре Т 1.
Расчет может быть выполнен, если известны величина теплового эффекта реакции при какой-либо температуре Т 1 (например, стандартной) и температурная зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, в интервале Т 1- Т 2.
Таким образом, чем больше разность между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ, тем сильнее зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Если теплоемкость с ростом температуры остается неизменной D сP =0 и 
, то изменение температуры не влияет на тепловой эффект реакции.
Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражается эмпирическими приближенными уравнениями вида:
или 
.
Если зависимость с (Т) известна в такой форме для всех веществ, участвующих в реакции, то по уравнению (17) определяют Δ с=f (Т). Полученное выражение (
или 
) подставляют в уравнение Кирхгофа (18) и интегрируют его.
Пример. Составим уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции восстановления железа кремнием:
2FeO + Si = SiO2 + 2Fe.
Исходные данные для расчета приведены в таблице.
Таблица
| Реагенты реакции |  , 
| 
| ||
| 
| 
| ||
| FeO | 269,42 | 51,87 | 6,79 | -1,59 |
| Si | - | 24,13 | 2,35 | -4,57 |
| SiO2 | 880,74 | 47,01 | 34,36 | -11,31 |
| Fe | - | 17,51 | 24.80 | - |
Определим температурную зависимость приращения теплоемкости процесса по уравнению:
.
Можно вместо теплоемкостей веществ реакции подставить соответствующие выражения их температурной зависимости и привести выражение к стандартному виду или рассчитать коэффициенты уравнения и подставить их в уравнение
.
Рассчитаем коэффициенты:
Получаем уравнение температурной зависимости приращения теплоемкости процесса:
.
Подставив полученное выражение в уравнение Кирхгофа и проинтегрировав его в интервале температур от 0К до Т, получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:
.
Для того чтобы найти тепловой эффект 
реакции при 0К, подставим 
и вместо 
величину 
:
Выполнив вычисления, получаем 
Дж/моль.
Уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции имеет вид: 
.
По данному уравнению можно рассчитать тепловые эффекты реакции для требуемых температур.
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
