Энтропия

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц друг относительно друга.

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия S. Изменение энтропии ΔS в изолированной системе, переходящей из состояния 1 в состояние 2, можно определить соотношением

где R - газовая постоянная.

Если, например, баллон с газом соединить с вакуумированным сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объёму сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Таким образом, при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное состояние связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере система самопроизвольно не может перейти из состояния 2 в состояние 1, т.е. невероятно, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное ΔS системы - величина отрицательная, т.е. энтропия S системы уменьшается.

Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д. В процессах конденсации и кристаллизации вещества энтропия уменьшается. Энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более, чем в твердом.

Энтропии веществ, как и их теплоты образования, принято относить к определенным условиям, обычно при температуре 25 ⁰С (298 К) и давлении 1 атм. Энтропию при этих условиях обозначают S⁰₂₉₈и называют стандартной энтропией.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции

аА + bB + … = dD + еЕ + … изменение энтропии системы будет

ΔS = (dS_D + eS_E+ …) - (aS_A + bS_B+...) или ΔS = ∑S_прод. - ∑S_исх.

Об изменении энтропии в химических реакциях можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции ½ С (графит)+½ СО₂(г)=СО(г) наблюдается увеличение объёма ΔV>0; следовательно, энтропия возрастает ΔS> 0 (ΔS⁰₂₉₈= 87,7 дж/моль?град). В случае же реакции образования Н₃N из водорода и азота 3/2 Н₂ (г)+1/2 N₂ (г) = H₃N(г) наоборот, объём системы уменьшается ΔV<0; следовательно, энтропия уменьшается ΔS0₂₉₈= 99,1дж/моль?град).

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Аl(к) + Sb(к) = АlSb(к), то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит (ΔS⁰₂₉₈= 4,03дж/моль?град). То же самое относится и к процессам, в которых число молей газообразных веществ не изменяется, например, С (графит) + О₂ (г) = СО₂ (г), ΔS = 2,9дж/моль?град.

Энергия Гиббса и направленность химических процессов

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-?H) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S.

Если?H незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуры сильно возрастает. Влияние как энтальпийного так и энтропийного факторов учитывается в уравнении?G =?H - T?S. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях T = const и p = const.

Состояние системы при постоянном объеме описывается функцией, которую называют энергией Гельмгольца:?P=?U-T?S. Таким образом,?G отличается от?P так же, как?H от?U на величину, равную работе расширения p?V.

Изменение энергии Гиббса?G определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если?G<0, т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса, то этот процесс термодинамически возможен. Если?G>0, т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если?G=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

При положительном значении?S и, следовательно, T?S величина G будет отрицательной:

а) при любых отрицательных значениях Н, т.е. все экзотермические процессы в этом случае возможны;

б) при положительных значениях?Н, но при условии, что по абсолютному значению?Н<T?S, т.е. эндотермические реакции возможны, когда энтропийный фактор преобладает над энтальпийным, что легче реализуется с ростом температуры.

При отрицательном значении?S в уравнении?G=?H-T?S величина T?S становится положительной, поэтому в этом случае эндотермические реакции (+?Н) самостоятельно протекать не могут, так как?G будет величиной также положительной. Из экзотермических реакций (-?Н) при таком условии возможны только те, которые характеризуются большим отрицательным значением?Н, т.е. те эндотермические реакции, для которых сумма -?Н+(-Т?S) имеет отрицательное значение.

При очень низких температурах величина Т?S минимальна, так как и энтропия в этих условиях изменяется незначительно, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор и обычно процессы идут в сторону экзотермических реакций. В конденсированных системах реакции протекают с незначительным изменением энтропии, поэтому знак?G определяется знаком?Н.

Таким образом, для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо найти знак?G. С этой целью в справочных таблицах находят стандартные значения?Н и S для веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют?G на формулы?G^o₂₉₈=?H^o₂₉₈-T?S^o₂₉₈[3].

Пример 1. Расчет теплового эффекта химической реакции по теплоте образования реагирующих веществ и продуктов реакции.

Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100 кг извести водой при 25^оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции:

?H^o₂₉₈, CaO(к) = -635,1 кДж?моль^-1;

?H^o₂₉₈, H₂O(ж) = -285,84 кДж?моль^-1;

?H^o₂₉₈, Ca(OН)₂(к) = -986,2 кДж?моль^-1.

Решение. Реакция гашения извести: СаО(к) + Н₂О(ж) = Са(ОН)₂(к). Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

=-986,2-(-635,1)-(-285,84) = 65,26 кДж?моль^-1

Таким образом, при гашении водой 1 моль извести выделяется 65,26кДж, при гашении 1кмоль извести – 65260 кДж. М(СаО) = 56г?моль^-1=56кг?моль-¹; m(СаО) = 100кг;

При гашении водой 100 кг извести выделяется 100/56?65260=116536кДж.

Пример 2. Расчет теплоты образования.

Определить теплоту образования Са(ОН)₂тв на основе реакций:

СаСО₃→СаО+СО₂+?Н₁; СаО+Н₂О→Са(ОН)₂тв+?Н₂.

Решение. Для определения суммарной теплоты образования?Н для этой реакции определяем?Н₁ и?Н₂, тогда?Н=?Н₁+?Н₂;

?Н₁=?Н_СаО+?Н_(СО2)-?Н_СаСО3= +177,83 кДж?моль^-1;

?Н₂=?Н_Са(ОН)2-?Н_СаО-?Н_Н2О = -65,2 кДж?моль^-1;

?Н= +177,83 – 65,2 = +113,61 кДж?моль^-1.

Пример 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции горения сероводорода по следующим данным: Н₂S_(г)+ 3/2O₂=Н₂О_(ж)+ SО₂(г)

1)S_(к)+ Н₂ = Н₂S_(г);?Н₁= -20,17 кДж

2)Н₂ + 1/2 O₂ = H₂O(ж);?Н₂= -286,0 кДж

3)S_(к)+ О₂ = SО₂(г);?Н₃= -297 кДж

Решение. Уравнение 1-3 есть термохимические уравнения образования соответственно 1 моль Н2S(г), Н2О(ж), SО2(г) из простых веществ в стандартных условиях: Т=298К и Р=101,325 кПа, а тепловые эффекты – стандартные энтальпии образования указанных соединений?H^o_298.Если сложить термохимические уравнения 2 и 3 и вычесть уравнение 1, получим искомое уравнение

Н₂S_(г)+ 3/2 O₂ = H₂O_(ж)+ SO_2(г)?Н=?Н₁+?Н₂-?Н₃

Подставить численное значение энтальпий образования Н₂S_(г), Н₂О_(ж), SO_2(г), получим значение теплового эффекта реакции?Н= -286 -297 –(-20,17) = = -562,8 кДж. Отрицательное значение энтальпии реакции горения сероводорода означает, что данная реакция экзотермическая.

Тепловой эффект можно включить в уравнение химической реакции.

Н₂S_(г)+ 3/2О₂ = Н₂О_(ж)+ SO_2(г) + 562,8 кДж. Эта запись также представляет собой термохимическое уравнение реакции.

Пример 4. Определение изменения энтропии в стандартных условиях. Определить изменение энтропии реакции Na₂O+SiO₂=Na₂SiO₃ при температуре 298К.

Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и исходных веществ при Т=298К, S^o_298,Na₂O(т)=42,09Дж?моль^-1?к^-1:

S^o_298,SiO₂(т) = 71,1Дж?моль^-1?к^-1;

S^o_298,Na₂SiO₃ (т)=113,8Дж?моль^-1?к^-1. Изменение энтропии в химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

S^o₂₉₈_х_._р_.= S^o_298,Na₂SiO₃(т) – S^o_298,SiO₂ (т) - S^o_298,Na₂O₍_т₎ = 113,8-71,1-42,09=0,61 Дж?моль^-1?к^-1

Пример 5. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях. Определить изменение энтропии 1г кристобалита при температуре плавления 1986К, если теплота обратного фазового превращения кристобалита равна 744,05 Дж?r^-1.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно: , где?Н-теплота обратимого фазового превращения.