Понятие внутренней энергии

Внутренняя энергия системы U_вн складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.

U_вн является полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение U_вн определить нельзя, можно определить только ее изменения.

Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, U_вн устанавливает первый закон термодинамики.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы Δ U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­вершая при этом работу А и поглощая из внешней среды тепло­ту Q. В термохимических уравнениях положительной принято счи­тать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.

Внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­дет равна U₂=U_l + Q – А (1) где U₁ и U₂— внутренняя энергия системы в начальном (1) и в ко­нечном (2) состояниях. Если обозначить разность U₂ — U₁через Δ U, то уравнение можно представить в виде:

Δ U = Q – A (2)

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­дет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зави­сит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным.

В частности, если в ходе про­цесса не производится никакой работы, в том числе работы рас­ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то Δ U = Q_v (3) где Q_v — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема. Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества: Δ U = Q_v = nCv ΔT (4) Здесь C_v — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ΔT —разность между конечной и начальной температурами.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением: Н = U + PV (5)

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = PΔV). Работа (А)против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (Δ l), т. е. А = F Δl. Но сила равна давлению (P), (умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS Δ l или А = PΔV)

ΔН = ΔU + P ΔV(6) или ΔU = ΔН — Р ΔV (7)

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энер­гии Δ U = Q – A (8)

видим, что при указанных условиях ΔН = Q_р, где где Q_р— теплота, поглощенная системой при постоянном дав­лении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения анало­гичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии опреде­ляется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении ΔН = Q_P = пС_р ΔT где п — количество вещества; С_р — молярная теплоемкость веще­ства при постоянном давлении.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается Δ S > 0 (второй закон термодинамики). Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль –1∙K –1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями Δ S > Q / T и Δ S = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления Δ S пл = Δ H пл/ T пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь Δ S ° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной.

Энергией Гиббса (или потенциалом Гиббса, или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле) называюттермодинамический потенциал следующего вида: ,где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютнаятемпература, S — энтропия. Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т.д.)

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц: .

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

химический потенциал есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе: