Среди биологически активных веществ, содержащихся в организме, ионы металлов занимают особое место. Так, биокатионы являются наиболее чувствительными "химическими точками" организма. Эти биогенные элементы жизни находятся в организме, главным образом, в виде водных растворов их солей и комплексных (координационных) соединений.
Комплексными соединениями называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы (комплексные ионы), состоящие из центрального атома или иона и окружающих его нейтральных молекул или ионов. Комплексные ионы не разрушаются при переходе их в раствор или расплав.
Строение комплексных соединений получило объяснение в координационной теории А. Вернера (1893г). По координационной теории Вернера комплексные соединения характеризуются особым пространственным расположением частиц, составляющих их молекулы. Например: K+ | CN- CN- | K+
| CN- Fe2+ CN- | K4[Fe(CN)6]
K+ | CN- CN- | K+
Из приведенной координационной формулы видно, что один из ионов занимает центральное положение. Такой атом или ион называется комплексообразователем. Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы металлов, чаще металлы побочных подгрупп (d- и f-элементов), значительно реже - нейтральные атомы металлов (Fe, Ni) и отрицательно заряженные атомы неметаллов (N-3, O-2, S). Типичными комплексообразователями являются такие металлы, как Fe, Cu, Ag, Au, Hg, Co, Cr, Mn, Cd, Ni, Pt, и др. d- и f-элементы. Вблизи комплексообразователя в определенном порядке расположены полярные молекулы или ионы другого знака, иногда те и другие, их называют лигандами (аддендами), что значит "связанные". Важнейшими лигандами являются:
|
|
a) Нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: H2O, NH3, CO, NO, C2H4.
б) Ионы: H-, O-2, OH-, Cl-, J-, Br-, CN-, HCO3-, а также биолиганды в виде макромолекул аминокислот и их производных, пептидов, белков, ферментов, гормонов, нуклеиновых кислот и их фрагментов.
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу (обозначается квадратными скобками), а ионы, не вошедшие во внутреннюю сферы, образуют внешнюю сферу. Внутреннюю сферу часто заключают в квадратные скобки. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Число лигандов, располагающихся в непосредственной близости от центрального иона, называются координационным числом иона (к.ч.). Часто встречаются координационные числа 2, 4, 6. Обычно координационное число в два раза больше заряда комплексообразователя, исключением является ион Fe2+, для которого к.ч. равно 6, для Pt4+ - 6.
Если лиганды связаны с комплексообразователем одной связью и занимают одно координационное место во внутренней сфере комплекса, такие лиганды называются монодентантными (OH-, Cl-, J-, Br-, CN), две - бидентантными (CO32-, С2О42-) - они занимают 2 координационных места. Некоторые лиганды присоединяются к центральному иону и большим числом координационных связей. Так, среди сложных органических соединений есть такие, которые могут выступать в роли три, тетра - и более - их называют полидентантными. Полидентантные органические лиганды, замыкаясь двумя или несколькими координационными связями, могут образовывать циклические комплексы.
|
|
Молекулы комплексных соединений отличаются вполне определенной геометрической структурой. Так, два лиганда часто располагаются около иона металла таким образом, что центральный ион и 2 лиганда оказываются на одной прямой. Три лиганда размещаются по углам треугольника, четыре - по углам квадрата или четырехгранника (тетраэдра), шесть - по углам восьмигранника (октаэдра), восемь - по углам куба. Если лиганды неодинаковы, то геометрические формы могут быть и не совсем правильными (искаженными), но, тем не менее, лиганды остаются фиксированными в определенных точках пространства вокруг центрального иона.
Комплексные соединения классифицируют по заряду комплексного иона и по типу лигандов. По заряду комплексного иона комплексы бывают катионными (комплекс с положительным зарядом), анионными (комплекс с отрицательным зарядом), нейтральными (комплекс с нулевым зарядом).
По типу лигандов комплексы бывают: ацидокомплексы, - лигандами являются остатки кислот (Cl-, J-, Br-, CN-, HCO3-, CO32-, С2О42-); гидроксикомплексы (ОН-); аквакомплексы (H2O); аминокомплексы (NH3); смешанные, когда в комплекс входят несколько типов лиганд.
Отсюда, для правильного написания формулы комплексного соединения нужно знать: заряд (степень окисления) комплексообразователя; заряд лигандов; координационное число комплексообразователя; ионы внешней сферы.
При написании формул комплексного иона первым указывается символ комплексообразователя, затем указываются нейтральные лиганды в порядке H2O, NH3. После нейтральных лигандов следуют анионные лиганды. Анионные лиганды перечисляются в порядке: Н-, О-2, ОН-, простые анионы, сложные анионы неорганических кислот, анионы органических кислот.
Формулы комплексных соединений читают строго справа налево, соблюдая в формуле порядок расположения лигандов. В названиях комплексных соединений сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.
I. Если в соединение входит комплексный катион, то сначала называют лиганды по порядку расположения в комплексе, после чего следует название комплексообразователя (русское название элемента). В скобках римскими цифрами показывают степень окисления комплексообразователя. Нейтральные молекулы, выступающие в качестве лигандов, имеют свое обычное название, кроме аммиака - амин, воды - аква, СО - карбонил, NO - нитрозил. Отрицательно заряженные лиганды называют с окончанием на «о». Например, Н- - гидридо, О-2 - оксо, ОН- - гидроксо, F- - фторо, Cl- - хлоро, S-2 - тио, CN- - циано, SO4-2 - сульфато, СН3СОО- - ацетато, CNS- - тиоцианато, С2О4-2 - оксалато. Если лигандов несколько, то вначале называют ион внешней сферы, затем лиганды греческими числами: - 2-ди, 3-три и т.д.
Например: названия комплексных катионов
[Со Н2О (NH3)5] Cl3 - хлорид пентаамминаквакобальта (III)
[Pt (NH3)5 Cl] Cl3 - хлорид хлоропентаамминплатины (IV)
[Pt H2O (NH3)2 OH] NO3 - нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)
[Cu (H2O)4] SO4 - сульфат тетрааквамеди (II)
II. Если в соединение входит комплексный анион, то сначала называют лиганды по указанному выше порядку. Далее называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия с добавлением слога – «ат», после чего в скобках римскими цифрами указывают степень окисления комплексообразователя. В последнюю очередь называется катион внешней сферы в родительном падеже. Например:
|
|
K [Ag (CN)2] - дицианоаргентат (I) калия
K2 [Cu Cl4] - тетрахлорокупрат (II) калия
K3 [Fe (CN)6] - гексацианоферрат (III) калия
K2 [Pt Cl2 (NO2)2] - динитродихлороплатинат (IV) калия
Наименование нейтральных комплексов составляются из названия лигандов и русского названия комплексообразователя в именительном падеже. При этом валентность комплексообразователя не указывается. Например: [CO (NH3)3 Cl3] - трихлоротриамминкобальт.
[Pt (NH3)2 Cl4] - тетрахлородиамминплатина.
Внутренняя и внешняя сфера в молекулах комплексных соединений связана ионной связью. Комплексообразователь и лиганды связаны ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму: лиганды играют роль донора электронной пары, а комплексообразователь - роль акцептора, на свободной орбитали которого располагается электронная пара лиганда.
Диссоциация комплексных соединений идет в две ступени. Первичная диссоциация комплексных соединений идет по типу ионизации сильных электролитов и протекает нацело: [Ag (NH3)2] Cl → [Ag (NH3)2]+ + Cl-
Лиганды с комплексообразователем связаны более прочной связью и диссоциация комплексного иона протекает в меньшей степени. Этот вид диссоциации называется вторичной.
[Ag (NH3)2]+ → Ag+ + 2NH3
Мерой устойчивости комплексного иона служит его константа нестойкости и обозначается Кн.
Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.
Комплексные соединения играют огромную роль в процессах жизнедеятельности растений и животных. В организме животных и растений комплексные соединения выполняют самые разнообразные функции: накопление и перемещение различных веществ и энергии; образование и расщепление химических связей; участие в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления и ферментативном катализе. Такие важнейшие в биологическом отношении вещества, как гемоглобин, хлорофилл, цианкоболамин, являются внутрикомплексными, хелатными соединениями. В них четыре координационных места занимает одна частица, называемая порфином, а комплексообразователем в гемоглобине является - Fe+2, а в хлорофилле - Mg2, в витамине B12 - Cо+3.
|
|
Комплекс железа с порфирином имеет плоское строение, в котором ион железа соединен 4 координационными связями с 4 пиррольными кольцами, 5 связь идет на присоединение белка глобина, но шестое место в координационной сфере свободно. Это место и занимает молекула кислорода, переносимого гемоглобином в процессе дыхания.
В последнее время установлено, что комплексные соединения платины и палладия оказывают тормозящее действие на развитие злокачественных опухолей и с успехом могут применяться для терапевтических целей, образование хелатных (внутрикомплексных) соединений, используются при растворении солей в почечных камнях и снижении жесткости воды, обусловленной присутствием ионов кальция и магния. Известна высокая бактерицидная активность некоторых комплексных соединений серебра. Трилон Б (ЭДТА) способен образовывать комплексы со многими металлами, в том числе с Са+2. Это дает возможность применять его при заболеваниях, сопровождающихся избыточным отложением солей кальция в организме.