Лекция 14. Риформинг углеводородов нефти

Риформинг углеводородов нефти. Катализаторы. Природа активных центров и механизм действия катализаторов. Химизм и механизм основных реакций риформинга.

План лекции

1. Общие сведения о риформинге

2. Катализаторы риформинга

3. Химические реакции углеводородов при риформинге.

1. Каталитический риформинг проводят при температурах 480—540⁰С и давлении 0,7—1,5 или 2—4 МПа в зависимости от применяемого катализатора. Предназначен процесс для получе­ния бензинов с высоким содержанием ароматических веществ, которые, как и разветвленные парафиновые углеводороды, обла­дают высоким октановым числом, а также для целевого получе­ния ароматических углеводородов.

Сырьем для каталитического риформинга являются бензино­вые фракции широкого углеводородного состава, т. с. содержа­щие все типы углеводородов.

Продукты каталитического риформинга — целевое высоко­качественное топливо с ОЧ_м -100 и индивидуальные ароматиче­ские углеводороды, главным образом, бензол, толуол и ксилол. Таким же образом получают водородсодержащий газ и углеводо­родный газ, богатый углеводородами С₃—С₄.

2. Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов проводили вначале на относительно малоактивных и мало селективных катализаторах, типа оксидов хрома и молибдена. Это потребовало высоких температур (до 540⁰С), что вызвало усиление побочных реакций крекинга. Для подавления реакций уплотнения образующихся продуктов распада, было предложено проводить процесс под давлением циркулирующего водорода, несмотря на то, что давление препятствует целевым реакциям. Отрицательное влияние давления объясняется двумя причинами:

1) Смещением равновесия обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации в нежелательном направлением

2) Протеканием этих целевых реакций с увеличением объема, чему благоприятствует (по принципу Ле – Шателье), пониженное давление.

В условиях каталитического риформинга протекает изомеризация нормальных парафинов, с образованием преимущественно малоразветвленных изоалканов: поэтому эта реакция играет незначительную роль в повышении октанового числа катализатора. Реакция протекает по схеме, типичной бифункционального катализатора: Парафин—Олефин—Изоолефин—Изопарафин

Изомеризация нафтеновых и парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга происходит через промежуточную стадию образования ионов карбония. Эти реакции ускоряются с ростом кислотности катализатора и температуры. Однако типовые рабочие температуры платформинга являются неблагоприятными для термодинамического равновесия, необходимого для получения наиболее желательных, сильно разветвленных изопарафиновых и шестичленных нафтеновых углеводородов. Давление на реакции изомеризации влияет незначительно, а протекание реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга зависят от давления.

3. Для каталитического риформинга свойственны реакции цик­лизации и дегидрирования сырья. Нафтены, как и при термиче­ских процессах, подвергаются реакциям деалкилирования, де­гидрирования и изомеризации. Особенно распространены реак­ции дегидрирования и изомеризации нафтеновых углеводородов в процессах каталитического риформинга.

Кроме ранее описанных реакций, олефины и парафины при температурах процессов каталитического риформинга могут подвергаться реакциям дегидроциклиза-ции, т. е. замыкаться в цикл, образуя непредельные и предельные циклические соединения.

Очевидно, что при термических процессах такие реакции вряд ли возможны. Скорость термического распада (крекинга) циклических молекул будет превышать скорость их образования. Однако в присутствии катализатора циклизация парафинов и олефинов сопровождается их дальнейшим дегидрированием на металлических центрах катализатора с образованием устойчивых ароматических углеводородов. Таким образом, при достаточно высоких температурах становятся возможными реакции дегидро­циклизации алканов и алкенов, в результате которых образуется целевой продукт каталитического риформинга — ароматические углеводороды.

Доля ароматических углеводородов в продуктах каталитиче­ского риформинга возрастет, если сырье будет содержать значи­тельное количество углеводородов с шестью-восемью углеродны­ми атомами, так как в этом случае легче всего будут образовы­ваться бензол и его гомологи. Они практически не сорбируются на катализаторе, т. е. не образуют на нем коксовых отложений. Это же относится и к сырью, содержащему значительное количе­ство нафтеновых и алкилароматических углеводородов.

Несмотря на то, что одним из продуктов каталитического ри­форминга является водород, в реакционную зону дополнительно вводят некоторое его количество. Это необходимо, так как обра­зующиеся в результате реакций дегидрирования ароматические углеводороды склонны к реакциям уплотнения (конденсация с образованием многокольчатых ароматических углеводородов на­подобие коронена), приводящим в итоге к отложению кокса на различных поверхностях. Введение дополнительного количества водорода в реакционную зону увеличивает вероятность реакций гидрирования, препятствующих реакциям уплотнения. Однако следует иметь в виду, что чрезмерный избыток водорода в реак­ционной зоне может привести к гидрированию всех непредельных и ароматических углеводородов в сырье, понижая тем самым выход одного из целевых продуктов — ароматических углево­дородов.

Контрольные вопросы

1. Назначение процесса каталитического риформинга

2. Катализаторы процесса

3. Химизм превращения углеводородов при каталитическом риформинге

4. Параметры каталитического риформинга

Лекция 15.

Виды твердых горючих ископаемых (ТГИ). Торфы, бурый и каменный угли, антрациты, сапропелитовые угли, сланцы. Их элементарный состав, содержание влаги, зольность, выход летучих веществ, теплопроводимость ТГИ. Торфяная, буроугольная и каменноугольная стадии углеобразования. Состав растений углеобразователей. Изучение структуры угля. Классификация углей. Битумоиды, гуминовые кислоты торфов и углей.

План лекции

1. Твердые горючие ископаемые. Виды, свойства.

2. Стадии углеобразования

3. Классификация углей

1. К твердым горючим ископаемым относят торфы, бурый и каменный угли, антрациты, сапропелитовые угли, сланцы.Определение химического состава в химии горючих ископаемых называется элементным анализом. При элементном анализе твердого топлива определяется содержание углерода, водорода, кислорода, азота и органической серы. Эти элементы образуют сложные по молекулярному строению вещества и в сумме составляют почти 100% органической массы. Например, каменный уголь содержит 55% С, 5% Р и 5 % О, N, S.

Кроме перечисленных пяти элементов в органическую массу твердого топлива входят небольшие количества других элементов – фосфора, некоторых редких металлов, определяемых специальными методами.

Элементный анализ индивидуальных органических соединений – один из основных методов их исследования. В химии твердого топлива данные элементного анализа широко используются для характеристики его качества, природы и зрелости.

Содержание влаги. Влагав топливах обозначается символом W. Различают влагу внешнюю и внутреннюю, сумма которых составляет общую влагу, обозначаемую W.

Количество внешней влаги определяется путем выдерживания образца в условиях относительной влажности воздуха до постоянной массы. Потерянная при этом влага называется внешней и обозначается символом W_ex, а топливо называется воздушно-сухим. Внутренняя влага W_h, которая осталась в топливе, называется лабораторной или гигроскопической. Гигроскопическая влага определяется путем высушивания пробы в сушильном шкафу при 105⁰С до постоянной массы.

Количество воды, содержащейся в угле в естественных условиях залегания, называются влагой естественнойW_ect, а в уже добытых товарных углях– общей влагойW_t. Выделяющаяся при выдерживании угля на воздухе влага называется внешней W_ex, в оставшаяся – связнойW_h ТГИ, содержащие только связанную влагу, то угля называют сухими W_t = W_ex + W_h.

Влага является важной технической характеристикой товарных масс угля, в частности углей, так как она регламентируется возможностью их использования для различных целей и определяет их качество.

Содержание минеральных примесей. Для углей характерным является содержание различных минеральных примесей. Поскольку уголь традиционно используют как топливо, при горении которого образуется зола, то вместо термина содержание минеральных примесей утвердился термин зольность, хотя эти понятия и не идентичны. Золой называют продукт не только окисления минеральной части ТГИ, но и ее термохимических превращений. В ТГИ содержится не зола, а минеральные примеси, при химических превращениях которых в процессе горения образуется твердый остаток (зола).

Зола обозначается символом А. Это минеральные вещества, которые остаются после сжигания ТГИ в муфельной печи при температуре 850⁰С. Зола на 95-97% состоит из оксидов алюминия, кремния, железа, кальция, магния, натрия, калия.

После того, как определяют содержание влаги и минеральных веществ в ТГИ, содержание органической составляющей вычисляют по формуле, (%):

С_орг = 100 – (),

где W^a и A^a – влага и зола в пробе в воздушно-сухом состоянии.

Зольность ТГИ играет исключительно большую роль как показатель их качества, является балластом и приводит к значительным транспортным расходам при перевозке ТГИ. Высокая их зольность при использовании в качестве топлива снижает показатели работы энергетических установок.

Выход летучих веществ V. Все твердые горючие ископаемые при нагревании без доступа воздуха подвергаются сложным термическим изменениям. Термическая стойкость веществ, составляющих органическую массу углей, - основное и самое общее, представление о термической стойкости углей. Поэтому выбор метода определения выхода летучих веществ важен для практической оценки различных видов твердого топлива.

Под термином летучие вещества твердых горючих ископаемых принято понимать смесь газообразных и парообразных продуктов, которые образуются при их нагревании без доступа воздуха.

К газообразным веществам относятся не конденсирующиеся при нормальных атмосферных условиях продукты термических превращений органических и минеральных компонентов углей. Жидкая составная часть летучих веществ, конденсирующаяся при комнатной температуре, состоит из воды, маслообразных и смолистых продуктов. Твердый нелетучий остаток, который образуется при нагревании углей после удаления летучих веществ, называется тигельным коксом.

Летучие вещества углей – это газо- и парообразные продукты: а) газы, б) жидкие в парообразном состоянии продукты, маслянистые продукты разложения органической массы ТГИ.

Тепловые свойства. Из тепловых свойств твердых топлив важнейшими являются удельная теплоемкость, теплопроводность, теплота разложения и коэффи-циентобъемного теплового расширения.

2. Углеобразование – биохимический и геологический процесс, являющийся заключительной фазой жизненного цикла органического вещества и начальной фазой сложного цикла изменений угольного вещества в земной коре. Климатическое и геоморфологические предпосылки оказывают влияние на площадь распространения углеобразования. Роль геотектонических явлений сводится к формированию и захоронению залежей, образованию месторождений и бассейнов.

Преобразование растительных остатков в угли протекает в два этапа; это – торфяная и угольная стадии. Угольная стадия, в свою очередь, подразделяется на буроугольную, каменноугольную и антрацитовую.

Первая стадия процесса углеобразования начинается с момента отмирания растительности и включает в себя сложный процесс биохимических преобразования остатков; торфа, начинающего ветвь гумусовых углей, и сапропеля – ветвь сапропелитовых углей. Вследствие протекания на данной стадии биохимических преобразований растительного вещества начальную, или торфяную, стадию углеобразования называют также биохимической.

Торфяная стадия – процесс более или менее интенсивных посмертных превращений растительных и животных остатков под влиянием деятельности микроорганизмов в условиях повышенной влажности и затрудненного доступа воздуха. Сущность биохимических преобразований состоит в разрушении биохимически неустойчивых групп растений и синтеза новых, более устойчивых в данных условиях

Углефикация (или карбонизация) – это процесс химического и физического изменения органических веществ, прошедших стадию торфообразования, под действием температуры, давления и времени. После покрытия торфа вновь отлагающимся растительным материалом, минеральной кровлей и погружением торфа на небольшие глубины начинается второй основной этап углеобразования – превращение торфа и сапропеля в угли.

В геологической терминологии преобразование органического вещества торфа в бурый уголь, а органического вещества сапропелей – в сапропелитовые угли получило название диагенеза; превращение бурых углей в каменные и антрациты – метагенеза. По определению геологов, «угли – это горная осадочная порода растительного происхождения». Катагенез – один из генетических типов химических и физико-химических процессов в земной коре, протекающих в условиях низких температур (до 50 ⁰С) и давлений (глубина погружения до 400 м), наступающий после диагенеза и предшествующий метагенезу.

3. Для классификации твердых топлив обычно выбирают комп­лекс физико-химических характеристик: данные технического иэлементного анализа, физические свойства, результаты обработки химическими реактивами и растворителями, отношение к термиче­ской переработке и т. д.

Согласно международной классификации бурые угли раз­деляются на шесть классов в зависимости от общегосодержания влаги, %: