Лекция 17

Понятие средней молекулярной массы. Молекулярно-массовое распределение. Полидисперсность. Основные методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Классификация методов получения полимеров: полимеризация, поликонденсация, миграционная полимеризация, химические превращения полимеров.

План лекции

1. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров

2. Методы определения молекулярной массы полимеров

3. Методы получения полимеров.

1. Для низкомолекулярных веществ молекулярная масса (ММ) является константной, характеризующий данное соединение. Для полимеров ММ определяется как произведение ММ повторяющиеся составного звена (М зв.) на число таких звеньев. Полимер, по определению состоит из макромолекул, содержащих различное число звеньев и следовательно имеющих различную длину и ММ. Поэтому говорят о полидисперсности полимера, т.е. неоднородности по ММ. Полидисперсность является следствием случайного (статистического) характера реакций образования полимера. Поэтому, когда говорят о ММ полимера, всегда имеют в виду и усредненное значение ММ. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул одинакового размера. Но число таких фракций может быть бесконечно большим.

Кроме ММ полимер характеризуют типом распределения по ММ, т.е. ММР. ММР полимера оказывает существенное влияния на его физико- механические свойства.

1 – узкое ММР

2 – широкое ММР

Кривая 1 соответствует узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с ММ=8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями ММ значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому ММР, когда содержание фракций с близкими значениями ММ велико, а содержание преобладающих фракций (ММ=15000) незначительно больше.

Повышение содержания высокомолекулярных фракций в полимере придает ему более высокую прочностные свойства, повышенную твердость. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и характеризуются худшими механическими свойствами.

Средняя ММ полимеров в зависимости от требований, предъявляемых к получаемым из них изделиям, изменяется от нескольких десятков тысяч до миллиона. Варьированием ММ и ширины ММР осуществляется изменением условий получения полимера.

2. Методы определения ММ объединяют в 2 группы – среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относятся методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижении температуры замерзания раствора (криоскопия), повышении температуры кипения раствора (эбуллиоскопия), определении числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора (осмометрия).

К среднемассовым относятся такие методы определенмя ММ, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная ММ, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

3. Существует два метода получения полимеров: полимеризация и поликонденсация. Промежуточное положение между ними занимает миграционная полимеризация. Полимеризацией называют процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру. Полимеризация протекает по цепному механизму. Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би – или полифункциональных соединений, в которых рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с n - мерами, накапливающимися в ходе реакции между собой. На концах макромолекул всегда присутствуют функциональные группы. В последние годы получил развитие метод химической модификации на основе химических превращений полимеров, позволяющий получать новые виды полимеров на основе ранее синтезированных.

Контрольные вопросы

1. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров

2. Методы определения молекулярной массы полимеров

3. Среднечисловые методы определения ММ

4. Среднемассовые методы определения ММ

5. Методы получения полимеров

Лекция 18.

Особенности, механизм и основные стадии цепной полимеризации.

Радикальная полимеризация. Механизм и кинетика инициирования радикальной полимеризации: химическое, термическое, фото- и радиационное. Инициаторы свободно-радикальной полимеризации. Рост и обрыв цепи. Реакции передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель, полимер, специально вводимые вещества. Теломеризация. Замедлители и ингибиторы радикальной полимеризации, механизм действия, индукционный период. Методы исследования кинетики радикальной полимеризации. Влияние различных факторов на кинетику радикальной полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера.

План лекции

Стадии радикальной полимеризации
Методы инициирования
Реакции передачи цепи
Кинетика радикальной полимеризации

1. Цепными называют реакции, в которых образование активных центров приводит к тому, что каждый из них вызывает цепь последовательных реакций.

Гомополимеризация – реакция соединения молекул одного мономера.

Сополимеризация – реакция соединения 2-х или более мономеров.

Процесс полимеризации включает 3 стадии: образование активных центров (инициирование), рост цепи, обрыв цепи.

Активными центрами могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных ), ионы (положительно и отрицательно заряженные частицы). Различают радикальную и ионную (катионную, анионную, ионно-координационную) полимеризации.

Для протекания полимеризации молекула мономера должна сдержать кратные связи или неустойчивые циклы. Ненасыщенные мономеры – это соединения с двойными и тройными связями.

Способность мономеров к полимеризации зависит от природы заместителя при двойной связи. Влияние заместителей определяется электронными (сопряжение и индукционный эффект) и стерическими эффектами.

Если в молекуле мономера содержится несколько заместителей решающую роль играют стерические факторы; При симметричном расположении заместителей поляризации двойной связи не происходит:

Радикальная полимеризация протекает в 3 стадии: инициирование (образование свободных радикалов), рост цепи, обрыв цепи.

Основной реакцией образования свободных радикалов являются распад связи – О – О –

Перекись бензоила

С₆Н₅ - С - О - О - С - С₆Н₅ ® 2С₆Н₅С - О· ® 2С₆Н₅· + 2СО₂.

êê êê êê

О О О

Инициирование характеризуется 2 реакциями: разложение инициатора с образованием

свободных радикалов и взаимодействие радикала с мономером:

In 2R·; R· + M RM·.

Рост цепи – основная стадия радикальной полимеризации. Присоединение мономера к радикалу сопровождается разрывом π связи мономера и образованием δ связи с неспаренным свободного радикала. Второй π связи при этом остается неспаренным и строение активного центра сохраняется.

RM· + M RMM·

Например,

~ ~ и.т.д.

Обрыв цепи – заключительная стадия, на которой происходит уничтожение свободных радикалов в результате столкновения 2 растущих макрорадикалов. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины.

Рекомбинация:

~ ~ ® ~ ~

Диспропорционирование:

~ ~ ® ~ ~.

Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия радикалов с ингибиторами (амины, ароматические нитросоединения, хиноны). Ингибиторы – вещества, предотвращающие самопроизвольную полимеризацию при хранении, транспортировке мономеров и олигомеров. Вещества, снижающие скорость полимеризации называют замедлителями.

2. Свободные радикалы возникают в результате:

1. теплового воздействия на мономер (термическое инициирование).

2. под действием света (фотоинициирование).

3. радиоактивного облучения (радиационное)

4. химическое инициирование (используют вещества (инициаторы) легко распадающиеся с образованием свободных радикалов).

3. В процессе полимеризации образуются макромолекулы разной ММ. Для регулирования ММ используют реакцию передачи цепи. Регулятор обрывает растущую цепь и при этом сам становится свободным радикалом и начинает новую цепь полимеризации. Передача цепи может происходить на растворитель, регулятор, мономер и т.д.

а) Передача цепи на растворитель

~ ~

б) Передача цепи на мономер

~ ~ ,

в) Передача цепи на полимер

~ ~ ~® ~ + ~ ~

4. Общая скорость реакции цепной радикальной полимеризации является суммой скоростей трех ее стадий:

где - общая скорость полимеризации;

- соответственно скорость реакций инициирования, роста и обрыва цепи.

Скорость инициирования определяется скоростью распада инициатора:

,где - константа скорости реакции инициирования;

- концентрация инициатора

Скорость превращения мономера определяет скорость роста:

где - концентрация макрорадикалов,

- концентрация мономера,

К_р - константа скорости роста.

Скорость исчезновения активных центров (обрыва цепи) определяется скоростью обрыва:

Через некоторый промежуток времени (стационарный период) устанавливается равновесие: ,

отсюда .

Концентрацию макрорадикалов можно выразить:

Преобразуя все эти выражения, получим общее кинетическое уравнение радикальной полимеризации: ;

В стационарном периоде концентрацию мономера [M] можно считать постоянной:

. .

Таким образом, скорость радикальной полимеризации часто пропорциональна концентрации инициатора в степени ½. Эти закономерности хорошо соблюдаются в случае полимеризации, например, стирола в присутствии перекиси бензоила (ПБ) и динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) при достаточно малых концентрациях стирола.

Средняя степень полимеризации равна: