Лекция 23 химическая деструкция

Химические реакции, приводящие к изменению молекулярной массы: реакции сшивания (межмолекулярные реакции) и деструкции. Реакция сшивания (структурирования) макромолекул: вулканизация, отверждение, радиационная, несерная вулканизация. Серная вулканизация. Механизм. Отверждение. Отвердители. Стадии отверждения. Точка гелеобразования. Жизнеспособность. Кинетика отверждения.

План лекции

1. Реакции сшивания. Вулканизация.

2. Реакции сшивания. Отверждение.

3. Получение блок- и привитых сополимеров.

1. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации (ММ): 1) реакции сшивания, т. е. соединение макромолекул поперечными связями (вулканизация эластомеров, отверждение олигомеров); 2) получение блок и сополимеров.

Вулканизация каучуков – это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность. Наиболее часто для вулканизации, применяют в качестве вулканизующего агента серу. Для ускорения вулканизации и улучшения качества вулканизованной резины используют ускорители вулканизации.

Основные значения для ненасыщенных каучуков (имеющих двойные связи) имеет вулканизация серой.

При содержании связанной серы до 3-5 % образуются мягкие, прочные резины, более 25-30 % - хрупкий эбонит

Ускорителями вулканизации могут быть гуанидины, тиазолы, тиурамы.

2. Отверждение олигомеров – это необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров в твердые, нерастворимые неплавкие трехмерные полимеры.

Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами – отвердителями.

Отверждение включает 2 стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Отверждение играет важную роль при формировании лакокрасочных покрытий. Отверждение может происходить по полимеризационному или поликонденсационному механизму. Отвержденные продукты не размягчаются при нагревании, не растворяются и не набухают в растворителях, не плавятся.

3. Блок – сополимеры могут быть получены: 1) при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные функциональные группы с мономером, 2) при взаимодействии двух и более полимеров друг с другом.

Наибольшее применение нашла анионная и ионно – координационная полимеризация. Наличие «живых» полимеров при анионной полимеризации и длительное сохранение активности растущих цепей при ионно – координационной позволяют проводить этот синтез. Например, получение блок – сополимера изопрена и стирола. Привитая сополимеризация используется для модификации свойств полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле участии, разнообразные по структуре и свойствам.

Контольные вопросы

1. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации: сшивание и отверждение

2. Стадии вулканизации каучуков

3. Стадии отверждения

4. Способы получения блок-сополимеров

Лекция 24

Деструкция. Химическая деструкция. Стадии окислительной деструкции. Кинетика и механизм реакций окисления полимеров различной структуры. Физическая деструкция. Термическая деструкция. Основные виды реакций, протекающих при термодеструкции различных видов полимеров. Термостабильность полимеров и ее зависимость от структуры и природы полимера. Термоокислительная деструкция. Радиационная деструкция. Механохимические реакции. Механокрекинг.

План лекции

1. Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации

2. Механизм окислительной деструкции

3. Физическая деструкция полимеров

4. Фото- и радиационная деструкция полимеров.

1. Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации и ММ

Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера, называемых реакциями деструкции.

Деполимеризация – последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы.

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, О₂, О₃) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений, механической энергии).

Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связей углерод – гетероатом. Углерод – углеродная связь устойчива к действию химических агентов и поэтому предельные карбоцепные полимеры мало склонны к химической деструкции.

Химическая деструкция

1. Гидролиз – расщепление при взаимодействии с водой. Гидролиз ускоряется в присутствии катализаторов (водородные или гидроксильные ионы).

Карбоцепные полимеры не подвержены гидролизу. Из гетероцепных наиболее легко гидролизуются полиацетами, сложные полиэфиры полиамиды. Гидролиз полиамидов:

2. Ацидолиз происходит под действием безводных кислот:

3. Алкоголиз – расщепление полимеров под действием спиртов характерен для сложных ПЭА, полисахаридов. При обработке ПЭТА этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или НМ ПЭФ с концевыми гликолевыми группами:

4. Аминолиз и аммонолиз. Аминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные смолы, полиимиды.

2. Окислительная деструкция. Характерна для гетеро – и карбоцепных полимеров. Окисление является цепным свободнорадикальным процессом:

1. Образование свободных макрорадикалов.

RH + O2 → R^· + HOO^·

2RH + O2 → 2R^· + H2O2

2. Передача цепи, образование пероксидных радикалов и гидропероксидов:

R^· + O → ROO^·

ROO^· + RH → ROOH + R^·

3. Распад гидропероксидов, разветвление цепей.

ROOH → RO^· + ^·OH

ROOH + RH → RO^· + R^· + H₂O

2ROOH → ROO^· + RO^· + H₂O

4. Обрыв цепи.

2R^· → R – R

2ROO^· → ROOR + O₂

R^· + ROO^· → ROOR

3. Физическая деструкция

Термическая деструкция протекает по цепному радикальному механизму.

Устойчивость полимеров к нагреванию зависит от химического строения полимеров. Первой стадией процесса является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее слабых связей в макромолекуле.

При нагревании полимеров, содержащих боковые группы происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с образованием двойных связей в цепи.

Стойкость к термической деструкции определяет их термостойкость, т. е. способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах.

Термическая деструкция полимеров сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и О2, т. е. термоокислительная деструкция вызывает интенсивное изменение его свойств.

4. Фотодеструкция. Полимеры при эксплуатации всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Фотодеструкция протекает по цепному радикальному механизму.

Радиационная деструкция протекает под влиянием излучений высокой энергии (R, g - лучи, нейтроны, протоны, a - частицы). Такие излучения вызывают разрыв связи. Радиационная деструкция протекает по закону случая.

Механодеструкция. В процессе механической переработки полимеров возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохимическими. В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации.

Механодеструкция протекает по радикальному цепному механизму.

Контрольные вопросы

1. Виды химической деструкции

2. Стадии окислительной деструкции

3. Механизм термической деструкции

4. Радиационная деструкция

5. Механокрекинг

Лекция 25

Старение и стабилизация полимеров. Механизм ингибирования. Основные виды стабилизаторов: антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады, термостабилизаторы, противоутомители, антиозонанты. Синергизм действия ингибиторов различных классов.

План лекции

1. Старение полимеров

2. Механизм стабилизации

3. Виды стабилизаторов

1. В большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показа­телей, появлением текучести при низких температурах и пр. В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кисло­рода может происходить излишне глубокое сшивание макро­молекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работо­способности изделий из полимеров. Изменение свойств полиме­ров под действием различных физических и химических факто­ров в процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров называется старением.

В реальных условиях полимерные материалы и изделия из них обычно подвергаются комбинированному воздействию раз­личных факторов. Так, только при атмосферном старении, ко­торому подвержены многие материалы и изделия при хранении и эксплуатации, на них одновременно воздействуют свет, тепло, кислород воздуха, перепады температур и т. д. Выявить ре­зультат воздействия каждого фактора практически невозможно, что сильно усложняет изучение старения и разработку методов защиты полимеров от вредных воздействий — методов стабили­зации полимеров.

2. Основной способ стабилизации — введение в полимер спе­циальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляю­щих старение.

Известно много веществ, используемых в качестве стаби­лизаторов. В каждом конкретном случае при выборе стабили­затора учитывают его эффективность, технологичность примене­ния, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и другие факторы. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, суль­фиды, меркаптаны и др. Они ингибируют цепной процесс окис­ления двумя путями: либо обрывают цепь окисления, т. е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования (антиоксиданты аминного и фенольного типа), либо предотвращают разложение гидропероксидов по радикальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.). Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в полимере. Поэто­му гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ин­гибитором, чем с полимером. Образующиеся при этом свобод­ные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Реакции ингибированного окисления можно представить сле­дующим образом (InH — молекула ингибитора):

Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве ре­акционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образую­щийся радикал ингибитора малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5).

Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы) разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:

Перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидантов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а при повышении температуры взаимодействуют активными радикалами, возникающими в процессе окислительной деструкции полимеров.

3.Роль стабилизаторов сводится либо к предот­вращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.

В зависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, фотостабилизаторы, термостабилизаторы, антирады и др. Стабилизаторы, применяемые для замедления окислитель­ной деструкции, называются антиоксидантами. Стабилизаторы, применяемые для защиты от фотодеструкции – светостабилизаторами, от термодеструкции – термостабилизаторами, от радиационной деструкции – антирадами.

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксидантов, называемых синергическими смесями. Антиоксиданты тормозят окисление только в том случае когда их концентрация в полимере не превышает определенное значение, называемое критической концентрацией.

Контрольные вопросы

1. Причины старения полимеров

2. Фотостарение

3. Стабилизаторы

4. Ингибиторы. Синергизм действия ингибиторов

Лекция 26

Межмолекулярные взаимодействия и их значение. Характеристика различных типов связей. Гибкость полимеров. Термодинамическая гибкость. Влияние строения полимера на термодинамическую гибкость. Кинетическая гибкость. Надмолекулярная структура аморфных и кристаллических полимеров. Степень кристалличности. Виды кристаллических структур: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.

План лекции

1. Понятие когезии
2. Гибкость полимеров
3. Надмолекулярная структура полимеров

1. Каждая структурная единица цепи содержит электроны и положительно заряженные ядра и обладает локальным электрическим полем, которое оказывает влияние на соседние структурные элементы. В результате между химически несвязанными атомами, принадлежащими одной макромолекуле или разным, возникает взаимодействие, проявляющееся в притяжении и отталкивании. Это физическое взаимодействие. В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Промежуточное положение между физическими и химическими связями занимает водородная связь. Она образуется между электроотрицательными атомами и атомами водорода. Суммарная энергия межмолекулярного физического взаимодействия может достигать существенных значений. Мерой интенсивности межмолекулярного физического взаимодействия является плотность энергии когезии (ПЭК). Она эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние, сто равносильно испарению или возгонке.

ПЭК= - Е/V= - N_AE_O/ V

где Е – мольная потенциальная энергия вещества; V - мольный объем; N_A - число Авогадро; E_O- потенциальная энергия одной молекулы.

2. Гибкость – это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или действия внешних сил. Конформация макромолекул изменяется в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей.

Макромолекула, скелет которой состоит из углеводородной цепи с валентным углом 109º30´. Под действием внутреннего теплового движения или внешних сил происходит вращение звеньев вокруг связей С – С по конусам. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины U₀,т.е от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.

Термодинамическая гибкость определяется показателями: параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи, параметром гибкости Флори. Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы. Полимеры диенового ряда характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда, т.к. разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах в 100 раз меньше.

Наибольшей жесткостью обладает полимеры, содержащие полярные группы, располо-женные на расстояниях, достаточных для реализации сил взаимодействия (полиалкил-изоцианаты). За счет водородных связей в этих полимерах существует лишь конформация струны, не проявляющая гибкости. К числу самых жестких полимеров относят биополи-меры, имеющие спиральные конформации макромолекул, усиленные водородными связями.

Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения называют сегментом цепи. Под воздействием различных энергий перемещаются не отдельные атомные группы, а сегменты макромолекул. Одновременное перемещение макромолекулы как единое целое невозможно из- за большой ММ. Более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Более гибкая макромолекула – меньшей длиной.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы из одной конформации с энергией U₁ в другую с энергией U₂, при котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения U₀.

Для оценки кинетической гибкости макромолекулы вводят величину кинетического сегмента, т.е. той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Это минимальный участок цепи, способный проявлять гибкость. В отличие от термодинамического сегмента, кинетический сегмент изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.

Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U₀(активационный барьер вращения) проявляют высокую кинетическую гибкость. Это: 1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда (полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен, полипропилен, полиизобутилен и др.); 2) карбоцепные полимеры с редким расположением полярных групп (полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом); 3) гетероцепные полимеры, содержащие группы С – О, Si – O,

Si – Si, S – S.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности повышают U₀ и,

следовательно, снижают кинетическую гибкость. Замещение Н на СН₃ и Cl повышают U₀и снижаюткинетическую гибкость в ряду полиэтилен-полипропилен – поливинилхлорид.

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то U₀ снижается. Поэтому диеновые полимеры имеют высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Температура влияет на кинетическую энергию молекулы. Ее рост повышает вероятность преодоления U₀ и увеличивает кинетическую гибкость.

Низкие барьеры вращения вокруг связей С – О, Si – O, С – S, обуславливают высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров (ПЭФ), полисилоксанов, полисульфидов. Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры как целлюлоза, ароматические полиамиды и т.д.

3. Макромолекулы полимеров в конденсированном состоянии, благодаря действию водородных и межмолекулярных связи образует различные агрегаты. Под надмолекуляр-ной структурой (НМС) полимеров понимают способ упаковки макромолекул в простран-ственно выделяемые агрегаты, размеры и объем которых на несколько порядков выше размера звена.

Изучение НМС полимеров необходимо, так как она определяет комплекс их свойств.

Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются структуры, состоящие из макромолекул, свернутых в сферические частицы. Возможность сворачивания в клубок определяется их высокий гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия.

В любом аморфном полимере наблюдается флуктуации плотности, то есть имеются области с высокой плотностью упаковки. Доменная модель включает упорядоченные области (домены) складчатого строения и неупорядоченные фрагменты макромолекул (концы цепей, проходные цепи). Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. Домены являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами находятся аморфные области, заполненных петлями и концами цепей. Некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, то есть являются проходными. Кластеры – области с упорядоченной упаковкой молекул. Это образования с определенным временем жизни. Они могут иметь складчатую конфигурацию и состоять из развернутых цепей.

В кристаллических полимерах существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев, цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком в расположении звеньев.

Особенность полимерных кристаллов в том, что они построены из цепей находящихся в складчатой конформации.

Наиболее распространенные виды кристаллических структур: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты.

Кристаллит – наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических цепей. При его формировании макромолекулы складываются.

Монокристалл построен из элементарных ячеек. По строению монокристаллы делят: 1) пластичатые, 2) фибриллярные 3) глобулярные

Пластичные монокристаллы состоят из пластинок, которые называют ламелями. Конформация макромолекулы в ламелях складчатая и образуется путем перегибов макромолекул под Ð 180⁰

Фибрилла – агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы намного превышает ее размеры. Фибриллярный кристалл образован из микрофибрилл, которые построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации.

Глобулярные кристаллы образованы макромолекулами в глобулярной конформации.

Сферолиты – поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого начинается рост структуры. Сферолиты построены из фибриллярных полимерных кристаллов, растущих из единого центра от одного зародыша кристаллизации. Ламели разделены прослойками аморфного полимера. В зависимости от строения сферолиты делят на радиальные и кольцевые.

Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита, в радиальных – аморфные участки образуют «мальтийский крест».

Контрольные вопросы

1. Гибкость полимеров

2. Показатели термодинамической гибкости

3. Кинетическая гибкость

4. Виды кристаллических структур.