Инициирование полимеризации

Полимеризация инициируется свободными радикалами и рост макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи инициирующего радикала R· с образованием нового радикала.

В каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, а сам инициатор участвует только в первом акте присоединения.

Свободные радикалы получают:

- с использованием веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (вещественное инициирование);

- фотохимическим и радиационным инициированием.

Для получения крупнотоннажных полимеров используют химическое инициирование, при котором в систему вводят специальные вещества (инициаторы), распадающиеся на свободные радикалы легче, чем мономер.

Инициаторы можно подразделить на водорастворимые и маслорастворимые.

Наиболее распространённую группу инициаторов составляют пероксиды. Распад пероксидов происходит однотипно, по следующей схеме:

К водорастворимым инициаторам относится пероксид водорода (НО–ОН). Однако из-за своей нестабильности при хранении для практических целей его применяют редко. Наибольшее распространение среди водорастворимых инициаторов получили неорганические пероксиды – персульфаты или пербораты, из которых наиболее доступен и распространен персульфат калия (К₂S₂О₈).

При растворении персульфата калия в водной фазе происходит его диссоциация с образованием катиона и аниона:

В дальнейшем анион распадается по схеме, как любой другой пероксид:

В качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать органические пероксиды или гидропероксиды, азо- и диазосоединения имеющие ковалентные связи, легко распадающиеся при нагревании. Однако высокая температуры распада (70¸140 ^оС) не позволяет применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промышленных процессов эмульсионной полимеризации.

Для понижения температуры распада гидропероксидов до +5 ^оС при эмульсионной полимеризации в промышленности используют окислительно-восстановительные системы. Наибольшее распространение нашла железо-трилон-ронгалитовая окислительно-восстановительная система. В качестве окислителя используют гидропероксид, а в качестве восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления из которых практически пригодным оказалось только железо (Fe⁺²), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSО₄.

RO–OH + Fe⁺² → RO^• + Fe⁺³ + HO^–.

Из гидропероксидов часто используют: гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ):

Для поддержания постоянной концентрации ионов Fe⁺² в течение длительного времени в системе, применяют комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), в котором Fe⁺² дополнительно связан координационными связями с атомами азота.

Для уменьшения количества ионов железа в каучуке, попадающего в него при выделении из латекса, применяют дополнительный восстановитель – продукт взаимодействия формальдегида с сульфитом натрия (ронгалит):

HO–CH₂–S(O)–O–Na.

Принцип действия ронгалита приведен на схеме: