2015-02-04
1630
Закон Гесса позволяет определить тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых связано со значительными трудностями, например образование CuSO4•5Н2О (трудности связаны с образованием кристаллогидратов разного состава) или СО (реакция не осуществима в чистом виде).
Следствия из закона Гесса:
1) Закон Лавуазье – Лапласа:
Энтальпия разложения (диссоциации) равна энтальпии образования вещества, но имеет противоположный знак.
2) Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов (конечных ве-в) за вычетом суммы энтальпий реагентов (начальных ве-в).
ΔНреакц0 = ∑ΔН0образ продуктов - ∑ΔН0образ исход ве-в
3) Если совершаются две реакции приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного состояния в другое.
4) Если совершаются две реакции приводящие из одинакового начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
| процесс | Н2О(т) → Н2О(ж) | Н2О(ж) → Н2О(г) | Н2О(т) → Н2О(г) |
| ΔНf 0 кДж/моль | -292 -286 | -286 -242 | -292 -242 |
| ΔНперехода 0 кДж/моль | ΔНплавл0 = -6 | ΔНиспар0 = -44 | ΔНсублим0 = 50 |
Второй закон термодинамики. Энтропия.
Второй закон термодинамики, так же как и первый, является постулатом. Он устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов.
Процесс падения гири на землю самопроизволен. Чтобы поднять гирю с земли с земли в первоначальное положение, необходим дополнительный самопроизвольный процесс. Например, распрямление деформированной пружины, энергия взрыва, расширение сжатого газа.
В определенных неизменных условиях всякий самопроизвольный процесс идет лишь к равновесию. Обратный процесс в этих условиях самопроизвольно идти не может. Если же условия могут быть изменены, то некоторые процессы могут изменить направление своего самопроизвольного протекания. Например, плавление льда при температуре выше нуля протекает самопроизвольно, а ниже самопроизвольным будет процесс затвердевания воды.
Важными процессами являются взаимопревращения теплоты и работы, причем работа и теплота неравноценны, что можно объяснить с позиции молекулярно – кинетической теории. При превращении работы в теплоту происходит преобразование направленного движения частиц системы в беспорядочное, хаотическое движение. Если происходит превращение теплоты в работу, хаотическое движение должно перейти в направленное. Естественно, что возникновение порядка из беспорядка затрудненно. Мерой беспорядка системы является энтропия S.
Исторически сложилось несколько формулировок второго закона термодинамики.
1. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому.
2. Процессы связанные с теплообменом при конечной разности температур с трением, диффузией и др. текущей с конечной скоростью – необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.
Энтропия функция состояния. Она была введена Клаузиусом в 1865 г.
Ее значение зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути, по которому протекает данная реакция.
Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии S (Дж/(К•моль)). Энтропию веществ, как и энтальпию, принято относить к стандартным условиям. Значения S2980 некоторых веществ приведены в специальных таблицах. Энтальпия простых веществ не равна нулю.
Когда в системе происходит увеличение беспорядка, энтропия возрастает.
Направление химических реакций.
Для химии важно знать в каком направлении будет самопроизвольно протекать химическая реакция.
На направление химической реакции оказывает влияние два фактора:
1) Энтальпийный (ΔН)
2) Энтропийный ((ΔS)
В 1867 г Бертло установил, что самопроизвольно могут протекать экзотермические реакции, при которых происходит уменьшение внутренней энергии системы (правило Бертло).
Если изменение энтропии ΔS=0, т. е. изменение энтропии не происходит направление процесса определяется энтальпийным фактором.
Если процесс не сопровождается изменениями энергии, т.е. ΔН=0, направление реакции определяется энтропийным фактором (ΔS).
Если ΔS≠0 и ΔН≠0, то возможность протекания самопроизвольного процесса будет определяться их значениями. для характеристики одновременного влияния этих факторов на химический процесс введена функция состояния – энергия Гиббса (G).
G = Н – ТS ΔG = ΔН – ТΔS для изобарно – изотермических процессов
Согласно последнему уравнению часть теплоты ТΔS идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и не может быть использована для совершения работы. ее называют связанной энергией. Часть теплоты ΔG может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса называю свободной энергией.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.
Если ΔG<0, то реакция возможна (прямое направление).
Если ΔG>0, то реакция возможна в обратном направлении.
Если ΔG=0, то наступает химическое равновесие.
Энергия Гиббса ΔG простых веществ устойчивых модификаций равна нулю.
Чем меньше ΔН и чем больше ΔS тем лучше для химической реакции.
| Эндотермический процесс | Эндотермический процесс | Эндотермический процесс | Эндотермический процесс |
| ΔН>0 ΔS>0 ΔG = ΔН – ТΔS Т→ maх, то реакции протекают, т. к. ΔG<0 | ΔН>0 ΔS<0 ΔG>0, поэтому реакции не идут | ΔН<0 ΔS>0 ΔG<0, реакции протекают | ΔН<0 ΔS<0 При Т→ min, то ΔG<0, реакции протекают |
По значению энергии Гиббса можно сделать выводы:
1) О направлении химической реакции
2) О химической активности соединении
3) Об основных свойствах соединений
4) О термической устойчивости соединений
5) Об устойчивости соединений в различных степенях окисления.
Для изохорно-изотермических процессов введена величина F – энергия Гельмгольца.
ΔF = ΔU – ТΔS ΔF = ΔG – pΔV
