Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса

Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение:

Q = DU + A,

или для бесконечно малого изменения

dQ = dU + dA. (2)

Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой.

Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А¹ и работы расширения рDV: А = А¹ + рDV или, для бесконечно малого изменения, dA = dA¹ + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать DU.

Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е.

A = рDV. (3)

В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется:

Q_р = DU + рDV, (4)

где Q_р – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс).

Учитывая, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (4) запишется:

Q_р = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁). (5)

Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.

Н = U + рV (6)

и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим:

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН, (7)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы.

Поскольку DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы.

Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (DV = 0 и рDV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е.

Q_V = U₂ – U₁ = DU, (8)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии.

Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.

Все химические процессы сопровождаются тепловыми эффектами.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате превращения исходных веществ в количествах, соответствующих уравнению химической реакции. При этом единственной работой является работа расширения, а исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру.

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const (A = pDV) впервые была установлена в 1836 г. русским ученым Г.И. Гессом. Эта закономерность известна как закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон составляет теоретическую основу термохимии, т.е. раздела химической термодинамики, в котором вычисляются тепловые эффекты различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения и кристаллизации и т. д.

Следует помнить, что все термохимические расчеты проводятся при стандартных условиях: Т = 298 К (25 ⁰С), р = 101,3 кПа (1 атм.), например: DН⁰₂₉₈ – стандартная энтальпия.

В термохимии уравнение химической реакции записывается с указанием теплового эффекта реакции (энтальпии) и агрегатного состояния веществ. Эти уравнения называют термохимическими уравнениями:

N_2(г) + 3Н_2(г) = 3NН_3(г) DН⁰₂₉₈ = - 94,4 кДж;

Н_2(г) + Cl_2(г) = 2HCl_(г) DН⁰₂₉₈ = - 184,6 кДж.

В термодинамике принято:

· в экзотермических процессах теплота выделяется, для них DН < 0 и DU < 0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы уменьшаются);

· в эндотермических процессах теплота поглощается, для них DН > 0 и DU > 0 (т.е. теплосодержание и внутренняя энергия системы возрастают).

В термохимических расчетах широко используются три следствия из закона Гесса.

Первое следствие: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком: DН_пр.= - DН_обр.

Второе следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и суммой теплот (энтальпий) сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе:

DН_р.= S(n_i^. DН_{сг i})_исх. - S(n_i ^. DН_{сг i})_прод.,

где n_i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Н_{сг i} – теплота (энтальпия) сгорания i-того вещества.

Теплота (энтальпия) сгорания – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов при данных условиях (р, Т). Численные значения теплот сгорания определяются по справочным изданиям.

Третье следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммой теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в процессе:

DН_р.= S(n_i ^. DН_{обр. i})_прод. - S(n_i ^. DН_{обр. i})_исх.,

где n_i – стехиометрический коэффициент для i-того вещества в уравнении реакции, ∆Н_{обр. i} – теплота (энтальпия) образования i-того вещества.

Под теплотой (энтальпией) образования понимается тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ (измеряется в кДж/моль). Обычно используют стандартные энтальпии образования; их обозначают DН⁰_обр,298 или DН⁰_f,298 (часто один из индексов опускают и обозначают, например, DН⁰₂₉₈). Стандартные энтальпии простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристаллический йод, ромбическая сера, графит и т.д.) принимаются равными нулю. Численные значения теплот (энтальпий) образования определяются по справочникам.