Теоретическая часть. Тепловым эффектом химической реакции или какого-либо процесса называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой при необратимом

Тепловым эффектом химической реакции или какого-либо процесса называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой при необратимом протекании реакции при постоянстве давления или объема и отсутствии полезной работы, кроме работы расширения (сжатия), в изотермических условиях. Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии или внутренней энергии системы.

Q_р,Т. = ΔΗ_, Q_V,T = ΔU

Тепловой эффект, отнесенный к 1 г (1 молю) веществ, называется удельной (мольной) теплотой реакции.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния и кристаллической модификации реагирующих веществ.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (открытая колба) или при постоянном давлении (в автоклаве), то есть являются соответственно изобарными (V=const) или изохорными (Р=const) процессами.

Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими а процессы, при которых теплота поглощается, называются эндотермическими.

В термохимических расчетах используют термохимические уравнения. В них указывают тепловой эффект реакции, фазовое состояние и полиморфную модификацию реагирующих и образующихся веществ. (г-газовое; ж-жидкое; к-кристаллическое, т-твердое; р-растворенное и др.). Например:

S(ромб.) + О₂(г)=SО₂ (г), ΔΗ°₂₉₈ = -296,9 кДж

Термохимические расчеты проводят, используя энтальпии (теплоты) образования веществ. Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых. Обычно используют стандартные энтальпии образования (ΔΗ°_{обр. 298} или ΔΗ°_{f, 298}). Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю.

Если величина ΔΗ°_{обр. 298} отрицательная, то соединение более устойчиво, чем элементы, из которых оно состоит.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от ее промежуточных состояний.

Закон Гесса справедлив для изохорных и изобарных процессов.

С(графит)+½О₂ (г)=СО(г); ΔΗ₂ = -110,5 кДж

СО(г)+½О₂ (г)=СО₂ (г); ΔΗ₃ = -283,0 кДж

С(графит)+О₂ (г)=СО₂ (г); ΔΗ₁ =ΔΗ₂+ΔΗ₃ = -393,5 кДж

В термохимических расчетах используют следствия из закона Гесса.

Следствия закона Гесса:

· Сумма тепловых эффектов каждой стадии процесса равна. Тепловому эффекту всего процесса.

· Тепловой эффект разложения химического соединения равен тепловому эффекту его образования, но противоположен по знаку.

Q_разл. = -Q_обр.

СН₄ = С + 2Н₂ + Х

С + 2Н₂ = СН₄ – 77,185 кДж. т.е. Х = 77,185 кДж

·. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Закон Гесса позволяет рассчитывать теплоты образования нестабильных соединений и тепловые эффекты реакций, которые нельзя осуществить экспериментально.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции представляет собой разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ. Для реакции

а А + b В +…= d D + е Е + …

тепловой эффект ΔΗ° определяется равенством

ΔΗ° = (d ΔΗ°_f,D + е ΔΗ°_f,E+…) - (а ΔΗ°_f,A + b ΔΗ°_f,B+…)

На практике при проведении термохимических измерений наиболее часто определяют следующие тепловые эффекты: теплоту образования, теплоту разложения, теплоту сгорания, теплоту растворения и теплоту нейтрализации.

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых, наиболее устойчивых при температуре 25˚С (298⁰К) и р = 101,3 кПа. Например:

½Н₂(г) + ½СI₂(г) = НСI(г) - 95,05 кДж

Теплотой разложения вещества называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении 1 моля сложного вещества на более простые соединения, например:

СаСО₃ = СаО + СО₂ + 179,08 кДж

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моля данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов, например:

С₂Н₂ + 2,5О₂ = 2СО₂ + Н₂О - 1299,6 кДж

Теплотой растворения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком объеме растворителя, чтобы при дальнейшем разбавлении раствора не наблюдалось изменения теплового эффекта.

При растворении соли в воде протекают одновременно два процесса:

1) разрушение кристаллической решетки вещества, что требует затрат энергии. При этом тепло поглощается (Q₁);

2) гидратация ионов – процесс, сопровождающийся выделением энергии (Q₂).

Тепловой эффект растворения соли будет равен сумме тепловых эффектов этих процессов:

Q_раств.= Q₁+ Q₂

Поэтому вещества, обладающие прочной кристаллической решеткой и слабо гидратирующиеся в растворе, растворяются с поглощением тепла. Вещества с невысокой прочностью кристаллической решеткой, образующие в растворе сильно гидратированные ионы растворяются с выделением тепла.

Теплота растворения вещества увеличивается с разбавлением, но лишь до 100- 300 моль растворителя на 1 моль растворяемого вещества. Дальнейшее разбавление раствора практически не изменяет величину теплоты растворения.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. Чаще всего встречаются несколько формулировок второго закона:

Теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна такая периодически действующая машина, которая позволяла бы получать работу только за счет охлаждения источника теплоты.

Эти формулировки связаны друг с другом и вытекают одна из другой. Обе они указывают на невозможность самопроизвольного протекания определенных процессов. Для оценки возможности протекания процесса в том или ином направлении введена величина – энтропия. Энтропия – это мера беспорядка.

Если энтропия возрастает, то процесс возможен:

ΔS=0, процесс обратимый

ΔS≠0, процесс необратимый

ΔS>0, процесс возможен

Величины стандартных энтропий даны в справочных таблицах.