2015-02-04
13493
Образование аквакомплексов (комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды) происходит при растворении солей многих d-металлов в воде: CuSO4 + 4H2O ® [Cu(H2O)4]SO4
Cu2+ + 4H2O ® [Cu(H2O)4]2+
Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком или его водным раствором с образованием амминокомплексов, лигандами в которых являются молекулы NH3:
Ni(NO3)2 + 6NH3 ® [Ni(NH3)6](NO3)2
Ni2+ + 6NH3 ® [Ni(NH3)6]2+
Ni(NO3)2 + 6NH4OH ®[Ni(NH3)6](NO3)2 + 6H2O
Ni2+ + 6NH4OH ® [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
Гидроксиды (и другие соединения) амфотерных металлов взаимодействуют с избытком раствора щелочи с образованием гидроксокомплексов (лиганды – гидроксид-ионы):
Cr(OH)3¯ + 3KOH ® K3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3¯+ 3OH– ® [Cr(OH)6]3–.
Ацидокомплексы (комплексы, в которых лигандами являются анионы кислотных остатков) образуются при взаимодействии соединений d-металлов (и некоторых p-металлов, например Al) с растворами солей или кислот:
HgI2¯ + 2KI ® K2[HgI4] FeCl2 + 6KCN ® K4[Fe(CN)6] + 2KCl
HgI2¯+ 2I– ® [HgI4]2– Fe2+ + 6CN– ® [Fe(CN)6]4–
CuCl¯ + HCl ® H[CuCl2] AgCl¯ + 2NaCN ® Na[Ag(CN)2] + NaCl
CuCl + Cl– ® [CuCl2]– AgCl + 2CN– ® [Ag(CN)2]– + Cl–
Любой комплексный ион является малодиссоциирующим соединением и для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образовался ещё более слабый электролит или малорастворимое соединение. Например, гидроксокомплексы устойчивы только в щелочных растворах и разрушаются при добавлении кислот, потому что лиганды – гидроксид-ионы – связываются с ионами водорода, образуя воду – очень слабый электролит:
Na2[Zn(OH)4] + 2HCl ® Zn(OH)2¯ + 2NaCl + 2H2O
[Zn(OH)4]2– + 2H+ ® Zn(OH)2¯ + 2H2O
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl ® ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O
[Zn(OH)4]2– + 4H+ ® Zn2+ + 4H2O
Большинство амминокомплексов также разрушается кислотами; в этом случае лиганды – молекулы аммиака – связываются с ионами водорода, образуя ионы аммония (NH4+). Ион аммония, по сути дела, является простейшим комплексным ионом (комплексообразователь – ион H+, лиганд – молекула NH3); как и другие комплексные ионы, ион NH4+ – слабый электролит.
[Ag(NH3)2]NO3 + 2 HNO3 ® AgNO3 + 2 NH4NO3
[Ag(NH3)2]+ + 2 H+ ® Ag+ + 2 [NH4]+
Комплекс можно также разрушить, связав ион-комплексообразователь в малорастворимое соединение (чем менее растворимый осадок образуется, тем легче разрушить комплекс).
[Ag(NH3)2]NO3 + KI ® AgI¯ + 2NH3 + KNO3
[Ag(NH3)2]+ + I– ® AgI¯ + 2NH3
2K[Ag(CN)2] + Na2S ® Ag2S¯ + 4 KCN
2[Ag(CN)2]– + S2– ® Ag2S¯ + 4 CN–
Зная численные значения констант нестойкости можно прогнозировать направление протекания реакций, в которых происходит разрушение старого и образование нового комплекса: такие реакции могут протекать лишь в том случае, если новый (образующийся) комплекс прочнее старого (разрушающегося). В этих реакциях происходит либо замена комплексообразователя (в старом разрушающемся комплексе), либо замена лигандов.
Пример реакции с заменой комплексообразователя:
K2[Cd(CN)4] + Hg(NO3)2 ® K2[Hg(CN)4] + Cd(NO3)2
[Cd(CN)4]2– + Hg2+ ® [Hg(CN)4]2– + Cd2+
Данная реакция протекает, так как образующийся комплекс более устойчив:
Kобщ. нест. [Cd(CN)4]2– = 1,4×10–19 >> Kобщ. нест. [Hg(CN)4]2– = 4,0×10–42
Следует помнить, что чем больше константа нестойкости, тем более неустойчив комплекс. В данном примере комплекс [Cd(CN)4]2– более неустойчив, а комплекс [Hg(CN)4]2– более устойчив (т.е. более прочен).
Пример реакции с заменой лигандов:
[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN ® K[Ag(CN)2] + 2 KCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2 CN– ® [Ag(CN)2]– + 2NH3
Образующийся цианидный комплекс серебра намного более устойчив, чем амминокомплекс: Kобщ. нест. [Ag(NH3)2]+ = 6,8×10–8 >> Kобщ. нест.[Ag(CN)2]– = 1×10–21
Задание контрольной работы по теме «Комплексные соединения» представлено в таблице 3.3.
