Диссоциация комплексных соединений в растворах

Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион, являющийся внутренней сферой (первичная диссоциация), протекает по типу сильного электролита:

Na₂[Zn(OH)₄] ® 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2–

Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения (вторичная диссоциация) протекает по типу слабого электролита, т.е. ступенчато, обратимо и не полностью. Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация всякого слабого электролита, характеризуется константой равновесия. В данном случае эта константа называется константой нестойкости комплекса. Чем больше константа нестойкости, тем более неустойчив данный комплекс. Равновесие каждой стадии диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:

[Zn(OH)₄]^2– ⇆ [Zn(OH)₃]^– + OH^–

[Zn(OH)₃]^– ⇆ Zn(OH)₂ + OH^–

Zn(OH)₂ ⇆ ZnOH⁺ + OH^–

ZnOH⁺ ⇆ Zn²⁺ + OH^–

Суммарному процессу [Zn(OH)₄]^2– ⇆ Zn²⁺ + 4OH^– соответствует общая константа нестойкости .

Очевидно, что K_общ. = K₁·K₂·K₃·K₄.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса: K _уст. = 1/K _нест.. Чем больше константа устойчивости, тем более устойчив комплекс.

Выше был показан пример диссоциации анионного комплекса. Диссоциацию катионного комплекса можно проиллюстрировать на примере сульфата тетраамминмеди (II):

первичная диссоциация

[Cu(NH₃)₄]SO₄ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2–

вторичная диссоциация

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ⇆ [Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃

[Cu(NH₃)₃]²⁺ ⇆ [Cu(NH₃)₂]²⁺ + NH₃

[Cu(NH₃)₂]²⁺ ⇆ [CuNH₃]²⁺ + NH₃

[CuNH₃]²⁺ ⇆ Cu²⁺ + NH₃

Как видно из уравнений диссоциации комплексных соединений, число стадий вторичной диссоциации равно координационному числу комплексообразователя. Важным фактором, определяющим координационное число комплексообразователя, является соотношение размеров центрального иона и лигандов. Прослеживается также определённая зависимость координационного числа от заряда центрального иона (таблица 3.2).

Таблица. 3.2 – Координационные числа различных комплексообразователей