Кулонометрия

Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, израсходованного на электропревращение вещества в процессе электролиза. Еденицей измерения количества электричества является кулон (Кл) – количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1 Кл = 1 А×с. Кулонометрический метод является абсолютным. В основе количественного определения веществ в кулонометрии лежат законы Фарадея, устанавливающие связь между количеством электропревращенного в процессе электролиза вещества и количеством израсходованного на это превращение электричества.

m = MQ / nF, (4.8)

где m – масса электропревращенного вещества, г; М – молярная масса электропревращенного вещества, г×моль^–1; Q – количество электричества, Кл; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96487 Кл. Постоянная Фарадея – это количество электричества, затрачиваемое на электропревращение 1 моль эквивалентов электроактивного вещества.

Различают прямую кулонометрию и косвенную – кулонометрическое титрование, которые могут быть выполнены при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) или при постоянном токе (амперостатическая кулонометрия).

Если электролиз протекает при постоянной силе тока I, то количество электричества Q, затрачиваемое за время электролиза t равно Q= It (Кл).

При проведении электролиза при постоянном потенциале ток меняется и для определения количества электричества применяют различные способы, наиболее простой из них рассматривается ниже.

В настоящее время для определения затраченного на электролиз количества электричества применяют автоматические кулонометрические интеграторы, которые с достаточно высокой точностью регистрируют аналитический сигнал, т.е. количество электричества.

Прямая кулонометрия

Прямая кулонометрия применяется для определения только электроактивных веществ, котрые непосредственно подвергаются электрохимическому превращению на рабочем электроде. Обязательным условием является 100% выход по току, т.е. все количество электричества должно быть затрачено только на электропревращение определяемого вещества.

Прямую кулонометрию обычно выполняют при постоянном потенциале, соответствующим достижению предельного тока. При этом сила тока убывает по экспоненциальному закону:

, (4.9)

где I ₀ – начальное значение силы тока; I – сила тока в момент времени t; k – коэффициент, зависящий от природы электроактивного вещества и условий проведения электролиза.

t

lg I

lg I 0

α

Рисунок 4.16 – Графическая полулогарифмическая зависимость тока от времени электролиза при постоянном значении потенциала рабочего электрода

Из различных способов определения количества электричества наиболее простым является способ с использованием полулогорифмической графической зависимости lg I от t на основе уравнения (4.9), где с переходом к десятичным логарифмам находят коэффициент k ´= k /2.303 (рис. 4.16). Построив графическую зависимость lg I = f (t) и экстраполируя ее до пересечения с осями координат, на ординате получают значение lg I ₀, а по углу наклона прямой находят коэффициент k ´=tgα. По эти данным находят количество электричества, затраченного на электролиз:

Q = I ₀/2.303tgα.

Метод является безэталонным, чувствительность и точность определяется надежностью регистрации минимального значения убывающего тока. При благоприятных условиях предел обнаружения составляет 10^–9 г, а погрешность определения не превышает 0.05-0.1%.

Если электроактивное вещество выделяется на электроде в виде твердой фазы, то этим методом можно определять и большие содержания по увеличению массы электрода после завершения электролиза.

Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование является косвенным кулонометрическим методом и применяется для определения неэлектроактивных веществ. Оно основано на титровании неэлектроактивного вещества электрогенерируемым титрантом, который образуется в электролитической ячейке при электролизе вспомогательного электроактивного вещества. Для обеспечения 100%-ного выхода по току вводят большой избыток вспомогательного вещества-реагента (при генерировании титранта из воды или материала электрода это условие обеспечивается самопроизвольно).

Кулонометрическое титрование обычно проводят при постоянном токе, используя все основные химические реакции, применяемые в титриметрии. Чаще всего используют редокс-реакции. Конечную точку титрования обычно регистрируют инструментальными методами. Кроме требований 100%-ного выхода по току, реакция титрования генерируемого титранта с аналитом должна протекать с большой скоростью, а кулонометрическая ячейка должна исключать возможность взаимодействия ионов, генерируемых на аноде и катоде, т.е. титрование следует проводить в ячейке с разделенными ее катодной и анодной частями с помощью полупроницаемой перегородки или электролитического мостика. Например, при электролизе воды в электрохимической ячейке протекают такие реакции:

на катоде – 2Н₂О + 2 ⇄ 2ОН^– + Н₂↑

на аноде – 3Н₂О ⇄ 2Н₃О⁺ + 2 + 1/2О₂↑

Если разделить катодную и анодную части ячейки полупроницаемой перегородкой (агар-агар+KCl) или электролитическим мостиком, то в катодной части ячейки будет генерироваться титрант ОН^–-ионы, а в анодной – Н₃O⁺-ионы. Следовательно, в катодной части ячейки можно титровать кислоты, а в анодной – основания.

По завершении реакции титрования находят количество (n _титр.) титранта, пошедшее на титрование аналита: n _титр.= Q / F, моль×экв, где Q – количество электричества, затраченное на генерирование титранта; F – постоянная Фарадея. Затем вычисляют массу аналита: m = n _титр.× M _экв, где M _экв – молярная масса эквивалента аналита в реакции с титрантом.

Кулонометрическое титрование можно применять для определения 0.1–10^–6 г вещества с погрешностью 0.05–0.3%.

5 Хроматографические методы анализа

Хроматографические методы анализа среди физико-химических методов занимают одно из ведущих мест. Они широко применяются в различных областях науки, техники и промышленности.

В аналитической химии хроматографические методы применяются как самостоятельно для целей анализа, так и для разделения веществ в сочетании с другими методами. Такие достоинства, как универсальность, экспрессность и чувствительность делают хроматографию важнейшим аналитическим методом, особенно в анализе органических веществ.