Методы приближённого решения уравнения Шрёдингера

Подход к исследованию строения атомов и молекул в квантовой механике один и тот же – необходимо составить и решить уравнение Шрёдингера для системы из ядер и электронов, и дать физическую интерпретацию полученным результатам. Так, для атома водорода, решение волнового уравнения даёт ответ о его стационарных состояниях, объясняет атомный спектр, различные статические величины и мн. др. Решив волновое уравнение для молекулы, мы получили бы геометрические параметры молекул, распределение электронной плотности, набор уровней энергии и все связанные с этим характеристики молекулы; т.е. мы бы пришли к определённым выводам относительно причин возникновения химической связи в молекулах. Общепринятый подход заключается в построении функции Гамильтона и соответствующего ей оператора. Зная гамильтониан системы, можно записать уравнение Шрёдингера и в простейших случаях можно найти его решение, т.е. найти собственные функции (волновые функции) и собственные значения (энергии) оператора. Так, при решении одноэлектронной задачи (атом водорода и водородоподобные атомы) мы исходили из операторной формы уравнения Шрёдингера, которая приводит к хорошо известным дифференциальным уравнениям второго порядка. Однако такой подход даёт точные результаты только для одноэлектронных задач, таких, например, как атом водорода и водородоподобные атомы, потенциальный ящик, осциллятор, ротатор. При всей их ценности для понимания физики явлений, они, однако не исчерпывают класс реально важных систем. Таковыми являются в первую очередь многоэлектронные проблемы (атомы и молекулы), где точные решения практически не доступны. В случае многоэлектронных задач он приводит к сложным системам уравнений, которые не могут быть решены точно даже с применением современной вычислительной техники. Для решения таких задач используют различные приближённые методы. В квантовой химии применение нашли два метода – вариационный метод и теория возмущений. Эти приближённые методы основаны на классическом вариационном принципе. Согласно этому принципу, система стремится находиться в низшем энергетическом состоянии, поэтому любая приближённая волновая функция должна приводить к более высоким значениям энергии, чем точная. Не смотря на различие в подходах, эти методы приводят фактически к совпадающим результатам. В связи с тем, что вариационный метод отличается от метода возмущений простотой, он оказался наиболее удобным при рассмотрении химической связи и поэтому нашёл большее применение.