Метод линейных комбинаций Релея – Ритца

Из всех возможных вариантов данного метода, наиболее удобным оказался метод линейных комбинаций Релея – Ритца. В отличие от метода неопределённых множителей Лагранжа, где варьируют функции, а не коэффициенты, в методе Релея – Ритца пробную волновую функцию строят как линейную комбинацию некоторых базисных функций , записывая её в виде разложения:

здесь вариационные коэффициенты определяют вклад базисной функции в пробную функцию . Рассмотрим общий случай, когда пробная волновая функция может быть ненормированной.

Для этого подставим разложение:

в формулу для среднего значения:

запишем полученное уравнение в обобщённой форме:

Если система состоит из двух или нескольких невзаимодействующих подсистем, то её полная волновая функция равна произведению волновых функций отдельных подсистем , , , …, , а энергия – сумме энергий подсистем , , , …, (теорема о не взаимодействии):

а также учитывая, что:

будем иметь соответственно:

введём следующие обозначения:

В квантовой химии называют матричными элементами гамильтониана (соответственно диагональными и недиагональными), а - интегралами перекрывания. Их физический смысл зависит от природы базисных функций . Выражение для средней энергии, полученное выше, с учётом приведенных выше обозначений, можно очевидно представить к виду:

вариационные коэффициенты находят из условия:

для этого продифференцируем полученное выражение по коэффициенту :

а так как производная от энергии по вариационному коэффициенту равна нулю в точке экстремума, тогда:

и полученное в ходе дифференцирования выражение, можно представить далее к виду:

Полученную систему уравнений можно записать также в матричной форме:

Данная система представляет собой систему линейных однородных уравнений. Из теории линейных уравнений известно, что такая система имеет нетривиальное решение при условии, что детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных (неизвестными являются вариационные коэффициенты), равен нулю: