double arrow

Цель модуля - освещение вопросов, касающихся техногенных месторождений фосфогипса, условий их формирования и промышленного использования


Фосфогипс является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты, основы концентрированных фосфорсодерщих удобрений, получаемой путем разложения природных фосфатов (апатитов и фосфоритов) серной кислотой. По объему образования (более 20 млн.т. в год) он относится к числу крупнотоннажных видов промышленных отходов.

Химический состав фосфогипса в основном определяется качеством используемого фосфатного сырья, а также способом производства экстракционной фосфорной кислоты. Ниже приведен химический состав фосфогипса на основе Кольских апатитовых концентратов (в %): СаО - 39-40; SО3 - 56-57; Р2О5 (общ.) - 1,0-1,2; Р2О5 (водораствор.) - 0,5-0,6; Р - 0,3-0,4. Присутствие примесей затрудняет использование фосфогипса, а в некоторых случаях, например, при высокой радиоактивности оно становится невозможным. Радиоактивность фосфогипса на основе широко применяемого в странах СНГ Кольского апатита сравнительно невысокая. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата СаSО4×2Н2О (гипс), полугидрата СаSО4×0,5Н2О или безводной соли СаSО4 (ангидрит).




Экстракционную фосфорную кислоту получают дигидратным и полугидратным способами. При дигидратном способе, образуемый фосфодигидрат содержит 93-95 % двуводного гипса с механической примесью 1-1,5 % пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40 %. Твердая фаза шлама тонкодисперсная и более чем на 50 % состоит из частиц размером менее 10 мкм. Двуводный гипс в фосфогипсе имеет вид правильных игольчатых кристаллов и пучкообразных сростков.

При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92-95 % α-СаSО4× 0,5Н2О, т.е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки препятствует проявлению вяжущих свойств у этого продукта. Влажность фосфополугидрата составляет до 25 % (рис.4.1.).

Рис.4.1 Образец фосфогипса Невинномысского комбината «Азот»

Несмотря на то, что большинство предприятий стремятся к созданию мало– и безотходных технологий, на практике часто на 1 тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем мире является фосфогипс. Так, например, при получении фосфорной кислоты на 1 т кислоты получают 4 - 5 т фосфогипса.

В настоящее время накоплено значительное количество фосфогипса, который, как правило, складируется в отвалы. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса заметным образом усложняет эксплуатацию предприятий и, даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора ухудшает санитарное состояние площадки завода и эколо-гическую обстановку, прилегающей к нему территории (рис.4.2,3,4). Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий.



Содержание CaSO4 в фосфогипсе сопоставимо с количеством CaSO4 в природном гипсе, поэтому более рациональным представляется использование фосфогипса в самой материалоемкой отрасли народного хозяйства — строительной индустрии, которая в условиях наблюдаемого дефицита природного сырья давно нуждается в поиске новых нетрадиционных ресурсов и технологий производства.

Рис.4.2 Космический снимок техногенного месторождения фосфогипса завода ОАО «Белореченские минудобрения» ООО "ЕвроХим-БМУ"

(Краснодарский край)

Рис.4.3 Техногенное месторождение фосфогипса завода ОАО «Белореченские минудобрения» ООО "ЕвроХим-БМУ" (Краснодарский край)

Одним из основных направлений утилизации фосфогипса является получение на его основе гипсовых вяжущих. По возможному объему переработки фосфогипса второе место, после производства гипсовых вяжущих веществ, занимает его использование в технологии портландцемента. Заслуживают внимания и другие пути утилизации фосфогипса: производство сульфидизатора для шахтной плавки окисленных никелевых руд; синтез низкотемпературного белита на основе фосфогипса; изготовление серной кислоты и извести. В дорожном строительстве - как материал для основания дорог. Также фосфогипс предлагается использовать в сельском хозяйстве - для мелиорации солонцов, в смеси с известью для мелиорации кислых почв и в качестве удобрительных мелиорантов.



Рис.4.4 Техногенное месторождение фосфогипса завода ОАО «Азот» ООО "ЕвроХим-БМУ" (Ставропольский край, г. Невинномысск)

Коагуляционные свойства дисперсной системы фосфогипса, а также высокое содержание таких элементов, как кальций, сера, фосфор, магний, калий, цинк, марганец, медь, относящихся к макро- или микроэлементам, безусловно, представляют большой хозяйственный интерес. Например, при внесении фосфогипса в почву или при его добавлении в навоз процессы структурообразования в них заметно активируются.

В вегетационных опытах произведенных с фосфогипсом Белореченского завода изучено влияние фосфогипса на содержание подвижного фосфора, нитратов и на кислотность почвенной среды. При внесении фосфогипса из расчета 5 т/га содержание подвижного фосфора по сравнению с чистой почвой повышается на 7 мг/кг почвы, заметно также повышение уровня нитратов и снижение рН почвы – от щелочной (8,2) до нейтральной (6,9). Увеличение содержания подвижного фосфора и нитратов связано с коагулирующей способностью коллоидов фосфогипса и уменьшением выщелачивания питательных веществ, а снижение рН - с воздействием кислотности самого фосфогипса. С добавлением фосфогипса (5 т/га) в смеси возросло валовое содержание ванадия, железа, стронция и некоторых других элементов; повысились концентрации подвижных форм тяжелых металлов, особенно меди (на 1,7 мг/кг), кобальта (на 0,38) и свинца (на 1,0).

Определение в смешанном субстрате (2/3 почва + 1/3 фосфогипс) различных трофических групп микроорганизмов показало, что в целом добавление фосфогипса способствовало повышению активности нитрифицирующих, аммонифицирующих и аминоавтотрофных групп, а также микромицетов, сдерживало развитие процессов денитрификации азота и по сравнению с обычной технологией сокращало его потери в верхнем слое почвы примерно в 1,3-1,5 раза. Учитывая коагуляционные свойства фосфогипса, высокое содержание в нем серы, фосфорных соединений и ряда микроэлементов, а также его кислую реакцию, изучена возможность ускорения переработки твердого и жидкого свиного навоза, отличающегося щелочной реакцией (рН до 9,0) путем добавления 1 т фосфогипса на 10 т навоза. За 4 месяца было получено комплексное органоминеральное гранулированное удобрение с заметным содержанием в нем аммиачного и нитратного азота, а также общего фосфора.

Кислая реакция водного раствора фосфогипса и особенно наличие большого количества фосфорных соединений, наличие таких окислителей, как фтор и хлор, хотя и в небольших количествах, а также его коагулирующие свойства обусловили мацерацию верхних тканей яиц различных паразитов и их гибель за весьма короткий срок.

Были проведены также исследования по влиянию фосфогипса при добавлении в почву на прорастание семян озимой пшеницы и развитие её проростков. В субстрате с добавлением фосфогипса проростки пшеницы раньше перешли к кущению, чему, очевидно, способствовало наличие серы, микроэлементов и улучшение аэрации субстрата. Проведен также опыт по внесению фосфогипса в почву в качестве удобрения перед посевом озимой пшеницы из расчета 1,5 и 5 т/га. В вариантах с внесением фосфогипса отмечено активное формирование в верхнем слое субстрата почвенных гранул, рост проростков и более синхронное и активное кущение растений пшеницы по сравнению с контрольным вариантом. В мелкоделяночных опытах отмечено влияние фосфогипса при его внесении перед посевом подсолнечника, сахарной свеклы и кукурузы.

В 2007-2009 гг. проведены производственные испытания по влиянию фосфогипса на особенности развития и продуктивность озимой пшеницы, кукурузы и сахарной свеклы в ОАО «Заветы Ильича» Ленинградского района. Под посев кукурузы в 2008 г. внесли 3 т/га фосфогипса на участке, где в 2007 г. возделывали суданскую траву, и осенью того же года внесли по 50 т/га навоза; урожайность зерна в варианте с фосфогипсом составила 72,2, а без фосфогипса - 66,1 ц/га. Урожай корнеплодов сахарной свеклы в варианте с фосфогипсом (5 т/га) в 2008 г. составил 444,3 а без фосфогипса – 401,1 ц/га. Под посев озимой пшеницы осенью 2007 г. внесли фосфогипс и получили урожай 62,8, а без фосфогипса – 59,0 ц/га; в варианте с фосфогипсом значительно повысилось также качество зерна; аналогичные результаты получены и в 2009 г.

Предварительные опыты по использованию фосфогипса в сельском хозяйстве показали перспективность его исследования в качестве вторичного сырья для широкой мелиорации почв в условиях Кубани. Нет сомнения, что сельскохозяйственное использование фосфогипса в целях мелиорации щелочных земель, ускорения переработки отходов животноводства для получения органоминерального удобрения, возможное использование в ближайшие годы при подготовке кормов для животных, а также его применение как серокальциевого и микроэлементного удобрения, особенно для зерновых культур, весьма перспективно при углубленном изучении как почвенных составляющих ландшафтов, так и биоты, включая урожай сельскохозяйственных культур и его качество.

Однако практически все технологии, направленные на переработку фосфогипсов, связаны с введением дополнительных технологических операций, что приводит к значительному усложнению технологии и соответственно к дополнительным капитальным затратам. По этой причине материалы и изделия из попутного продукта не могут конкурировать с аналогичной продукцией на основе природного гипсового камня. В связи с чем, остается весьма актуальной проблема переработки фосфогипса.

Только за последние годы в отвалах предприятий накоплено 120 млн. т. фосфогипса, под которые заняты значительные земельные площади. Присутствующие в фосфогипсе примеси свободных кислот, соединения фосфора и некоторых других элементов неблагоприятно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, многочисленными работами, доказана практическая возможность и экономическая целесообразность использования фосфогипсов для изготовления гипсовых вяжущих и изделии на их основе, сульфатированных цементов, извести и серной кислоты, для регулирования сроков схватывания клинкера и др. Технологами созданы на основе фосфогипса новые гипсокерамические материалы, получаемые путем спекания при высоких температурах. Предложен новый стеновой материал - фогизол, состоящий из 65 % фосфогипса, 30 % золы и извести. Прочность его может меняться в широких пределах от 5,0 до 2,5 МПа при средней плотности от 800 до 1600 кг/м3. Одной из важных предпосылок его внедрения является возможность осуществления производства на серийно выпускаемом оборудовании. В последнее время в СНГ разработано несколько технологий производства вяжущих на основе фосфогипса.

1)b-полугидрата сульфата кальция и гипсоцементного пуццоланового вяжущего. Технология предложена Литовским научно-исследовательским институтом строительства и архитектуры и внедрена на опытней линии института. Ведется строительство производства на Кедайнянском химическом заводе;

2)a-полугидрата сульфата кальция. Технология разработана ВНИИстромом и ИОНХ АН Армении и внедрена в Воскресенскоком объединении "Минудобрения" на линии германской фирмы;

3) композиционного вяжущего повышенной водостойкости на основе a-полугидрата сульфата кальция и гидравлической добавки. Технология разработана ВНИИстромом и внедрена на опытной линии института;

4) быстротвердеющих высокопрочных алунито-фосфогипсовых вяжущих. Технология создана Грузинским политехническим институтом и освоена на опытной установке института;

5) фосфополугидрата сульфата кальция, подвергнутого механохимической активации по методу ЛТИ им. Ленсовета;

6) ангидритового вяжущего. Технология разработана МХТИ им. Д.И. Менделеева;

7)смешанного вяжущего повышенной водостойкости на основе a-полугидрата сульфата кальция. Технология предложена МХТИ им. Д.И. Менделеева, опытные партии выпущены в производственном объединении "Минудобрения".

8) в 2001 году первую промышленную партию цемента, в состав которого, вместо российского гипсового камня введен фосфогипс, выпустило ПО "Кричевцементшифер" (Республика Беларусь). Таким образом, белорусские специалисты решают сразу три проблемы - экологическую, энергетическую и импортозамещения. Как известно, только в окрестностях Гомеля накопилось уже около 15 миллионов тонн фосфогипса. Технология его рециклинга, разработанная учеными Белорусского государственного технологического университета, предусматривает первоначальное смешивание фосфогипса с глиной, в результате которого получается сульфаалюминатная добавка. При этом в полтора раза снижается температурный режим процесса, а марка цемента с введением этой добавки существенно повышается.

8) в Нижегородском строительном университете разработана технология утилизации фосфогипса путем использования его в качестве минерального наполнителя для теплоизоляционного жесткого пенополиуретана. За счет данной модификации возможно получение трудногорючего теплоизоляционного материала с улучшенными физико–механическими свойствами.

Уже получены новые модификаторы, позволяющие использовать фосфогипс и для напрягающих цементов, для бетонов, повышающих прочность строительных конструкций при снижении нормы расхода цемента и стальной арматуры.

На гипсосодержащие отходы разработаны технические условия, действующие в цементной промышленности: ТУ 6-08-409-78. Последние годы определена возможность использования фосфогипса для закладочных работ на угольных и других шахтах. Работы по изучению фосфогипса в качестве заменителя природного минерального сырья проводятся и в различных геологических организациях. Так, фосфогипс Гомельского завода изучен в качестве карбонатной составляющей цементной шихты в смеси с тугоплавкими глинами месторождения "Заря" для получения цемента по сухому способу. Материалы рассмотрены ГКЗ СССР и запасы глин месторождения "Заря", пригодных совместно с фосфогипсом для производства на Гомельском химзаводе портландцемента марки "400", утверждены по промышленным категориям.

Фосфогипс Мелеузовского химзавода исследовался в качестве сырья для гипсовых строительных изделий и жаростойких материалов. Проводились работы по оценке фосфогипсов Чарджоуского химзавода как вяжущего - заменителя цемента в дорожном строительстве.

Фосфогипс, образующийся при кислотной переработке фосфоритов месторождения "Герес" изучался для производства строительного гипса. Намечено изучить фосфогипс Алмалыкского, Самаркандского и Кокандского химзаводов в качестве стеновых материалов и гипсового вяжущего, а также как кальциевого компонента в производстве сульфатного цемента и портландцемента.

Помимо производства строительных материалов, большие возможности использования фосфогипса имеются в лакокрасочной, бумажной промышленности, в сельском хозяйстве, однако строительная индустрия, благодаря крупным масштабам производства, способна перерабатывать наиболее значительные количества фосфогипса и полностью утилизировать этот отход. Широкое применение строительные материалы на основе фосфогипса могут найти при сооружении малоэтажных жилых и производственных зданий, гаражей, садовых домиков и т.д.

Пока сделаны лишь первые шаги в его практическом применении. Так, в производственных объединениях "Воскресенскцемент" (Московская область) и "Акмянцемент" (Литва) в сырьевую смесь регулярно вводится около 200 тыс.т. фосфогипса. В Воскресенском производственном объединении "Минудобрения" (Московская область) эксплуатируется технологическая линия немецкой фирмы производительностью 360 тыс.т. высокопрочного гипсового вяжущего, получаемого из фосфогипса. В Литве построен опытный завод по переработке в строительный гипс фосфогипса, образующегося на Кедайнском химкомбинате. Проведены опытно-промышленные работы по получению портландцемента и серной кислоты из фосфогипса на Волховском заводе (Ленинградская область}. Совместная разработка производственного объединения "Ахангаранцемент" и института химии АН Узбекистана позволила обеспечить ежегодный выпуск 250-300 тыс.т. цемента с использованием фосфогипса. Применяется фосфогипс и на предприятиях строительной индустрии Ташкента для производства строительных конструкций и материалов различной номенклатуры. В Украине в Сумском ПО "Химпром» введена в строй установка по сушке фосфогипса проектной мощности 300 тыс.т. в год, что позволит расширить масштабы и сферу его применения.

Несмотря на все эти достижения, фосфогипс в СНГ не используется в промышленных масштабах, тогда как за рубежом он повсеместно рассматривается как ценное сырье для изготовления широкого ассортимента гипсовых изделий. Отставание отечественной промышленности в этом отношении в значительной степени обусловлено тем, что получаемый в отходах фосфогипс представляет собой водонасыщенный мелкодисперсный продукт, малопригодный для транспортировки и хранения и требующий для дальнейшей утилизации сушки, а для использования в цементной промышленности - и грануляции. Разработка и внедрение таких технологий представляет собой важную научно-техническую задачу, решение которой позволит получить большой экономический эффект и улучшить сложную экологическую обстановку в районах производства фосфорной кислоты.

ВОПРОСЫ И ПРОЕКТНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ МОДУЛЯ 4:

Проектное задание 1.Рассчитать объемы фосфогипса, образующегося при производстве 10 000 тон фосфорной кислоты.

Проектное задание 2.Расчитать объем техногенного месторождения фосфогипса на 25 лет работы предприятия.

Проектное задание 3. Составить сравнительную характеристику фосфогипса и природного гипса.

Проектное задание 4. Доказать экономическую и экологическую эффективность использования фосфогипса в цементной промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Дайте общую характеристику техногенных месторождений фосфогипса.

2. Что такое фосфогипс, условия образования, накопления, хранения.

3. Какой минеральный состав фосфогипса.

4. Минералы примеси в техногенных месторождениях фосфогипса.

5. Назовите основные отрасли использования фосфогипса.

6. Применение фосфогипса в сельском хозяйстве

Тесты рубежного контроля:

1. При производстве каких химических веществ образуются техногенные месторождения фосфогипса:

а. серной кислоты

б. соляной кислоты

в. фосфорной кислоты

2. Фофогипс образуется при переработке минерала:

а. кварца

б. монтмориллонита

в. микроклина

г. апатита

3. При термической обработке фосфогипса и разложения его молекулы выделяется:

а. сернистый газ

б. углекислый газ

в. водород

г. кислород

4. При получении фосфорной кислоты на 1 т кислоты получают :

а. 10 — 11 т фосфогипса

б. 4 — 5 т фосфогипса.

2. 2 — 3 т фосфогипса







Сейчас читают про: