Электролиз водных растворов солей

Электролиз – это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока. Для того чтобы осуществить этот процесс, необходим электролит, т.е. среда, проводящая электрический ток. Электролитами являются растворы солей, кислот и оснований, а также расплавы солей, щелочей (проводники второго рода).

Электролиз проводят в устройствах, которые называют электролизерами (электролитической ячейкой, или электролитической ванной). В электролит помещают два электрода, соединенных металлическими проводниками с полюсами внешнего источника тока. Электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом, с отрицательным – катодом. У катода положительные ионы, принимая электроны от внешнего источника тока, восстанавливаются, например, Мg²⁺ + 2ē = Мg⁰. На аноде анионы отдают свои электроны, т.е. окисляются, например: 2С1^– – 2ē = С1₂. Такие процессы протекают при электролизе расплава МgС1₂.

При электролизе водных растворов на катоде могут происходить следующие процессы восстановления:

1) катионов металлов: Сu²⁺ + 2ē ® Сu⁰, Fе³⁺ + 1ē ® Fе²⁺;

2) ионов водорода:

а) в кислых растворах: 2Н⁺ + 2ē® Н₂;

б) в нейтральных растворах: 2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–.

Очередность протекания определяется величиной электродного потенциала. В первую очередь протекают процессы с максимальным потенциалом (см. таблицу электродных потенциалов). Потенциал водородного электрода в соответствии с уравнением Нернста равен j _2H⁺_{/ H2} = – 0,059.рН. Следовательно, разряд водорода на катоде из воды (при рН = 7) должен происходить при потенциале j = (–0,059). 7 = –0,413 В. В связи с этим если раствор содержит несколько различных положительных ионов, то при постепенном увеличении ЭДС на катоде в первую очередь будет выделяться металл с самым высоким положительным потенциалом. Например, если электролизу подвергают раствор, содержащий ионы Аg⁺ (j⁰ = +0,80 В) и Сu²⁺ (j⁰ = +0,34 В), то на катоде сначала выделяется серебро и лишь после того, как ионы Аg⁺ практически полностью исчезнут из раствора, катодный потенциал возрастет, и начинает выделяться медь.

При электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжений левее Al, на катоде выделяется Н₂ из воды: 2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–; при электролизе растворов солей металлов, стоящих между Al и Н, происходит совместное выделение Н₂ и металла. Металлы, стоящие правее H, легко восстанавливаются из водных растворов:

При электролизе водных растворов на аноде возможны следующие процессы окисления:

1) анионов кислотных остатков:

2С1^– – 2ē ® С1₂, 2SO₄^2– – 2ē ® S₂O₈^2–;

2) молекул воды (в нейтральном растворе):

2Н₂О ^– 4ē ® O₂ + 4Н⁺;

3) гидроксильных ионов ОН^– (в щелочном растворе):

4OН^– – 4ē ® O₂ + 2Н₂О;

4) металла (активный анод):

Аg⁰ – 1ē ® Аg⁺(растворение),или 2Аl + 3Н₂О – 6ē ®А1₂O₃ + 6Н⁺ (пассивация)

Очередность протекания анодных процессов определяется величиной электродного потенциала. В первую очередь протекают процессы с минимальным потенциалом (см. таблицу электродных потенциалов). Потенциал выделения кислорода на аноде из воды составляет 0,82 В.

В связи с этим если раствор содержит несколько различных анионов, то при постепенном увеличении ЭДС на катоде в первую очередь будет разряжаться ион с самым низким потенциалом. Например, если электролизу подвергают раствор, содержащий ионы I^– (j ⁰ = +0,54 В) и Br^– (j ⁰ = +1,07 В), то на аноде сначала выделяется йод, и лишь после того, как все ионы I^– практически полностью исчезнут из раствора, начинает выделяться бром.

На аноде из водных растворов окисляются в первую очередь анионы бескислородных кислот в порядке возрастания их потенциалов (Se^2–, S^2–, I^–, Br^–, Cl^– и т.п.), затем вода (при рН £ 7) или ОН^– (при рН > 7) с выделением кислорода. Кислородсодержащие анионы NO₃^–, PO₄^3–, SO₄^2–, ClO₄^– и др. (остатки высших кислородсодержащих кислот) и F^– разряжаются только из расплавов.

При электролизе с активным анодом, если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов ОН^– или других ионов, присутствующих в растворе, происходит растворение анода.