Гидроочистка

Назначение и сущность процесса

Органические соединения серы, кислорода, азота, а также металлорганические соединения являются ядами для применяемых в процессе риформирования алюмоплатиновых катализаторов. Отделение гидроочистки предназначено для очистки сырья установки от этих соединений.

Процесс гидроочистки основывается на реакциях гидрогенизации, в результате которых органические соединения серы (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и др.), кислорода (фенолы и др.) и азота (пиррол, пиридин, хинолин и др.) превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды, аммиака.

Металлорганические соединения также подвергаются превращению. При этом металлы практически полностью адсорбируются на применяемом в процессе гидроочистки алюмокобальтмолибденовом катализаторе.

Газообразные продукты реакций (сероводород, аммиак, пары воды, углеводородный газ) удаляются из гидрогенизата путём отпарки в ректификационной колонне.

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями превращения органических соединений серы, кислорода, азота и металлорганических соединений протекают также реакции изомеризации парафиновых углеводородов, насыщения непредельных углеводородов, гидрокрекинга, гидрирования хлорорганических соединений.

Основные реакции

а) Гидрирование сернистых соединений.

В результате реакций из сераорганических соединений образуется сероводород и углеводороды, строение которых зависит от строения исходных сернистых соединений.

1. Из всех сернистых соединений легче гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды) и труднее ароматические – тиофены.

меркаптаны

сульфиды

дисульфиды

тиофан

н- бутан

тиофен

н- бутан

2. Гидрирование кислородных соединений.

фенол

бензол

3. Гидрирование азотных соединений.

пиррол

н- бутан

пиридин

н- пентан

хинолин

н- пропилбензол

4. Гидрирование олефиновых соединений.

н- гексен-2

н- гексан

5. Гидрирование хлорорганических соединений.

Влияние изменений основных условий процесса

Основными параметрами, влияющими на процесс гидроочистки, являются: температура, парциальное давление водорода, объёмная скорость подачи сырья, активность катализатора и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Режим процесса должен обеспечивать получение гидрогенизата с содержанием сернистых соединений не более 1 ppm.

1. Температура.

С увеличением температуры жесткость процесса возрастает, вследствие чего скорость реакций гидрообессеривания, гидрирования непредельных, дегидрогенизации нафтенов увеличивается. Однако при температуре выше 420 °C интенсивность реакций гидрообессеривания и особенно гидрирования непредельных углеводородов не повышается. Это связано с возрастанием интенсивности реакций деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга). При гидрокрекинге снижается выход жидких продуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе и, вследствие этого, сокращается срок его службы. Гидроочистка бензиновой фракции проводится при температуре 280÷400 °C.

Подбор оптимальной температуры гидроочистки зависит от состава сырья. Тяжелое, термически менее стойкое сырьё очищается при более низких температурах, чем более легкое, при одинаковом давлении процеса.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья.

2. Давление.

Давление следует рассматривать комплексно - учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С увеличением парциального давления водорода увеличивается скорость реакции гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, и также насыщение непредельных углеводородов. Повышение давления в системе способствует возрастанию срока службы катализатора.

Это связано с повышением концентрации реагирующих веществ в единице объёма.

3. Объёмная скорость подачи сырья.

Объёмная скорость – это отношение объёма сырья, подаваемого в реактор, в час к объёму катализатора в реакторе:

(час^-1),

где: – объёмная скорость, В – объём катализатора в реакторе, м³, – объём сырья, подаваемого в час, м³.

С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором. При этом уменьшается глубина гидрообессеривания сырья. В случае уменьшения объёмной скорости увеличивается глубина обессеривания.

Для легких нефтепродуктов (более термостойких) уменьшение глубины гидроочистки при повышенных объёмных скоростях может быть компенсировано за счёт повышения температуры.

4) Активность катализатора.

Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объёмной скоростью можно проводить процесс и глубже обессеривать сырьё.

Катализаторы гидроочистки достигают максимальной активности при переходе из окисной или восстановленной в сульфидную форму. Свежие и отрегенерированные катализаторы необходимо осернять при пуске. Во время осернения активные металлы меняют свою валентность от высшей к каталитически более активной низшей. Окончательное повышение активности до максимума происходит в течение первых суток работы на сырье. При этом окисный катализатор переходит в более активную форму – сульфидную.

Со временем активность катализатора снижается вследствие отложения кокса на его поверхности. Частичную регенерацию катализатора можно произвести гидрированием коксовых отложений при помощи циркуляции водорода через реактор при температуре 400÷420 °C. Однако регенерация этим способом не удается, если коксообразование произошло от падения давления в системе, превышения температуры выше допустимой. Поэтому даже кратковременное снижение давления в системе, превышение температуры процесса, прекращение циркуляции водородсодержащего газа – недопустимо.

Кроме того, катализатор постепенно «стареет» за счёт рекристаллизации активирующих добавок, изменения структуры поверхности носителя, а также за счёт адсорбции металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается, катализатор заменяют или регенерируют.

4. Кратность циркуляции водородсодержащего газа.

При теоретически необходимых количествах водорода реакции гидрирования сернистых соединений могут протекать практически нацело. Однако скорость реакции будет мала ввиду низкой концентрации (парциального давления) водорода в зоне реакции. Для достижения оптимальной скорости реакции процесс ведут с избытком водорода.

Относительное количество подаваемого водородсодержащего газа выражается объёмом газа в нм³ (нормальных кубических метрах), приходящегося на 1 м³ жидкого сырья. В данном процессе кратность циркуляции водородсодержащего газа соответствует не менее 80 нм³/м³ сырья.

Концентрация водорода в водородсодержащем газе может колебаться в пределах 70÷90 % объёмных в зависимости от характера сырья.