Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита в золе. Эта величина у, получившая название порога коагуляции, обычно выражаемая в моль/л или моль-экв/л, очевидно, отвечает сжатию двойного электрического слоя до той степени, когда он перестает служить энергетическим барьером, предохраняющим частицы от слипания.
Начало коагуляции может быть определено по разным признакам: по изменению окраски золя, появлению мути, началу выделения дисперсной фазы в осадок и т. п. Порог коагуляции зависит от концентрации золя. Эта величина является относительной характеристикой, поэтому всегда необходимо точно указывать условия, в которых проводилось определение порога коагуляции.
В 1882 г. Шульце установил, что коагулирующая сила иона тем больше, чем выше его валентность. Эта зависимость была подтверждена Гарди и получила название правило Шульце-Гарди, или правило значимости. Это правило не дает прямой пропорциональности между валентностью иона и его коагулирующим действием, коагулирующая сила возрастает гораздо быстрее валентности. Так, для золя AS2S3 Шульце нашел следующие соотношения коагулирующей силы одно-, двух- и трехвалентных катионов: 1: 20: 350; Фрейндлих для того же золя и тех же катионов вывел другой ряд: 1: 7: 531; Пиктон и Линдер - ряд: 1: 20: 1 500. Эти несовпадения связаны с трудностью получения одинаковых по характеристикам золей и соблюдением полностью одинаковых условий определения порогов коагуляции. Кроме того, было установлено, что коагулирующая сила ионов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона.
Разрабатывались различные теории коагуляции электролитами, в настоящее время общепризнанной является физическая теория коагуляции, базирующаяся на общих принципах статистической физики, теории растворов и теории действия молекулярных сил. Первые количественные расчеты были произведены Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в конце 30-х - начале 40-х гг. Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем был развит в работах голландских исследователей Фервея и Овербека. По начальным буквам основных авторов физической теории коагуляции ее часто называют теорией ДЛФО.
При рассмотрении коагуляции коллоидных систем различают два предельных случая:
нейтрализационную коагуляцию, когда потеря устойчивости происходит в результате разрядки коллоидных частиц и уменьшения их поверхностных ф 0 потенциалов;
концентрационную коагуляцию, при которой потеря устойчивости связана не с падением ф0-потенциала, а вызвана сжатием диффузного двойного электрического слоя.