Физические состояния аморфного полимера

Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера. Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название – органическое стекло.

Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10⁰. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования T_c.

Процесс кристаллизации полимеров должен происходить очень медленно, так как требуется определённое время для укладки макромолекул в ту или иную кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом Т_с < T_кр.

У полимера в стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов, входящих в состав цепи (валентные и деформационные). Вращение звеньев и перемещение цепей как единого целого отсутствуют.

При нагревании полимера выше Т_с начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С-связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим. Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700 %) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок – высокоэластическим деформациям.

При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не "сшиты" поперечными связями − сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести Т _т.

Указанные три состояния аморфных полимеров называют физическими состояниями, они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц, составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг s-связей. И, наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения макромолекул относительно друг друга.

В отличие от полимеров, низкомолекулярные аморфные вещества, например обычное стекло, могут находиться лишь в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком (вязкотекучем). Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам и является уникальным состоянием вещества. Как уже говорилось, оно обусловлено способностью звеньев вращаться вокруг s-связей, т.е. гибкостью макромолекул.