Для термодинамического описания процессов, происходящих при получении стали, необходимо располагать данными по активностям компонентов раствора.
В общем случае под активностью ai понимают отношение парциального давления пара компонента над раствором к аналогичной величине для стандартного состояния компонента [5]:
. (29)
В стандартном состоянии активность компонента равна 1.
Растворы Fe–R (где R – S, P, O, N, C) при концентрациях, характерных для сталеплавильных процессов, являются разбавленными. В этих случаях за стандартное состояние удобно принять однопроцентный идеальный разбавленный раствор компонента в растворителе 1. Выражение для активности принимает следующий вид:
,
где – коэффициент активности, характеризующий отклонение от закона Генри;
– концентрация компонента в %.
Коэффициент активности компонента в растворе, состоящем из компонентов, можно определить по соотношению, предложенному Вагнером:
, (30)
где – параметр взаимодействия первого порядка;
|
|
– параметр взаимодействия второго порядка;
– перекрестный параметр взаимодействия.
Параметры взаимодействия определяются по экспериментальным данным соответствующей математической обработкой. Наиболее часто ограничиваются параметрами первого порядка, данные по которым наиболее представительны (табл. 7). В этом случае активность выражается достаточно просто:
. (31)
Таблица 5
Параметры взаимодействия в растворах на основе железа (1600 °С)
–0,2 | –0,45 | –0,133 | –0,04 | 0,006 | –0,021 | –0,131 | 0,07 | |
–0,34 | 0,14 | 0,046 | –0,024 | 0,012 | –0,012 | 0,08 | 0,051 | |
–0,27 | 0,11 | –0,028 | –0,011 | –0,026 | 0,063 | 0,29 |
Пример 1. Рассчитать активность серы в расплаве следующего состава, %:
Решение: ;
;
;
.
Пример 2. Проанализировать влияние углерода на активность серы. Концентрация углерода в расплаве изменяется от 0,5 до 2,5%.
Решение. Выделим слагаемое, характеризующее влияние углерода, и представим активность серы в виде
,
где .
В случае расплава из примера 1 величина
Результаты расчета приведены в табл. 8.
Таблица 8
0,5 | 0,75 | 1,00 | 1,25 | 1,50 | 1,75 | 2,00 | 2,25 | 2,50 | |
1,89 | 2,02 | 2,15 | 2,29 | 2,44 | 2,60 | 2,77 | 2,95 | 3,14 |
Таким образом, увеличение концентрации углерода в расплаве приводит к увеличению активности серы.
Пример 3. Методом ЭДС в легированном расплаве, содержащим 10% , 18% , 0,5% и в расплаве, содержащим 0,5% определено значение ЭДС=270 мВ, соответствующее . Рассчитать концентрацию кислорода в расплаве заданного состава, а также в расплаве, не содержащем легирующих.
Решение. Выраженная через концентрацию компонентов расплава и параметры взаимодействия первого порядка активность кислорода имеет вид:
|
|
.
Для .
В случае расплава с 0,5% концентрация кислорода равна .
Пример 4. Для процесса обезуглероживания, который описывается реакцией
, (32)
определить концентрацию кислорода, соответствующую равновесию с в железе. Расчёт провести для давления 1 атм и 0,1 атм.
Решение. Константа равновесия реакции (32) запишется в виде
.
Учитывая соотношение между изменением энергии Гиббса и константой равновесия, имеем
. (33)
Выразив активности углерода и кислорода через их концентрации, можем записать
.
Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (32) с учётом того, что для кислорода и углерода за стандартное число принято состояние -ного раствора, имеет вид
.
Решая уравнение (33) для температуры 1773 К, получаем следующие концентрации кислорода: для давления 1 атм – 0,0032%; 0,1 атм – 0,0003%.
Задание
1. Определить коэффициент активности и активность компонента в расплаве заданного состава (табл. 9).
2. Построить и проанализировать график зависимости .
3. Рассчитать концентрацию кислорода при заданной активности в расплаве, содержащем .
4. Определить концентрацию кислорода для процесса обезуглероживания (32), соответствующую равновесию с указанным содержанием углерода в расплаве, содержащем 10% , при давлении
Таблица 9
№ вар | Содержание элементов, % | р, атм | ||||||||||
0,15 | 0,10 | 0,05 | 0,30 | 0,30 | 0,35 | 0,12 | 0,04 | 0,02 | 2,0 | |||
0,10 | 0,12 | 0,05 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,25 | 0,04 | 0,03 | 1,0 | |||
0,20 | 0,16 | 0,05 | 0,25 | 0,30 | 0,45 | 0,07 | 0,04 | 0,04 | 0,5 | |||
0,15 | 0,18 | 0,05 | 0,27 | 0,30 | 0,50 | 0,15 | 0,04 | 0,05 | 0,1 | |||
0,15 | 0,16 | 0,05 | 0,27 | 0,25 | 0,40 | 0,25 | 0,04 | 0,06 | 0,01 | |||
0,13 | 0,15 | 0,05 | 0,30 | 0,20 | 0,90 | 0,15 | 0,04 | 0,07 | 2,0 | |||
0,13 | 0,25 | 0,05 | 0,25 | 0,30 | 0,70 | 0,07 | 0,04 | 0,06 | 1,0 | |||
0,12 | 0,27 | 0,05 | 0,20 | 0,15 | 0,65 | 0,09 | 0,04 | 0,05 | 0,5 | |||
0,13 | 0,32 | 0,05 | 0,25 | 0,30 | 0,55 | 0,09 | 0,04 | 0,04 | 0,1 | |||
0,15 | 0,35 | 0,04 | 0,25 | 0,25 | 0,65 | 0,20 | 0,35 | 0,03 | 0,01 | |||
0,16 | 0,39 | 0,04 | 0,25 | 0,25 | 0,70 | 0,25 | 0,35 | 0,02 | 2,0 | |||
0,15 | 0,59 | 0,04 | 0,15 | 0,26 | 0,20 | 0,15 | 0,35 | 0,03 | 1,0 | |||
0,20 | 0,11 | 0,04 | 0,30 | 0,30 | 0,55 | 0,22 | 0,04 | 0,04 | 0,5 | |||
0,10 | 0,12 | 0,04 | 0,10 | 0,20 | 0,95 | 0,27 | 0,11 | 0,05 | 0,01 | |||
0,20 | 0,12 | 0,04 | 0,30 | 0,30 | 1,60 | 0,25 | 0,035 | 0,06 | 2,0 | |||
0,15 | 0,14 | 0,04 | 0,30 | 0,30 | 0,90 | 0,60 | 0,035 | 0,07 | 1,0 | |||
0,10 | 0,28 | 0,035 | 0,95 | 0,30 | 0,65 | 0,22 | 0,035 | 0,06 | 0,5 | |||
0,15 | 0,39 | 0,035 | 1,45 | 0,30 | 0,47 | 1,35 | 0,035 | 0,05 | 0,01 | |||
0,20 | 0,38 | 0,035 | 0,55 | 1,25 | 0,72 | 0,22 | 0,035 | 0,04 | 2,0 | |||
0,15 | 0,12 | 0,025 | 0,75 | 2,95 | 0,35 | 0,28 | 0,025 | 0,03 | 1,0 | |||
0,15 | 0,21 | 0,025 | 0,70 | 2,85 | 0,45 | 0,25 | 0,025 | 0,02 | 0,5 | |||
0,20 | 0,35 | 0,025 | 9,50 | 0,60 | 0,80 | 2,50 | 0,030 | 0,03 | 0,1 | |||
0,15 | 0,08 | 0,025 | 13,0 | 0,60 | 0,80 | 0,80 | 0,030 | 0,04 | 0,01 | |||
0,20 | 0,15 | 0,025 | 29,0 | 0,60 | 0,80 | 1,00 | 0,035 | 0,05 | 2,0 | |||
0,20 | 0,10 | 0,025 | 17,5 | 1,10 | 1,40 | 0,60 | 0,025 | 0,06 | 1,0 |
Контрольные вопросы
1. Понятие термодинамической активности компонентов расплава.
2. Типы стандартных состояний.
3. Термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядка.
4. Связь коэффициентов активности и параметров взаимодействия.
5. Расчет активностей компонентов сложнолегированного металлического расплава.