Присоединение хлора по П-связям в ядре

Применяется только для производства гексахлорциклогексана путем аддитивного хлорирования бензола:

Она может быть осуществлена в жидкой фазе при освещении или с инициаторами, но на практике нашел большее применение фотохимический метод. Зарождение и обрыв цепи протекают обычными способами, но продолжение цепи происходит путем свободно- радикального присоединения, идущего с разрывом П-связей ароматического ядра:

Из всех стадий с наибольшим трудом протекает первая, так как она связана с разрушением стабильной ароматической системы. По этой причине промежуточные продукты — дихлорциклогексадиен и тетрахлорциклогексен образуются лишь в незначительном количестве. Однако возможно дальнейшее хлорирование гексахлорциклогексана путем замещения атомов водорода:

Такие нежелательные побочные реакции замещения можно подавлять тем же способом, что и в других процессах последовательно-параллельного типа, т. е. сохранять избыток бензола в реакционной массе во время хлорирования.

1,2,З,4,5,6-Гексахлорциклогексан, называемый гексахлораном, является твердым кристаллическим веществом и состоит из смеси изомеров с различным расположением атомов водорода и хлора относительно плоскости кольца. Изомеры обозначают буквами греческого алфавита и т. д.). Все они имеют разные температуры плавления. Технический продукт плавится при 90—100°С. Гексахлоран один из широко распространенных ядохимикатов инсектицидного действия.

Радикально-цепные, реакции хлорирования ароматических соединений могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замещение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов. Вследствие этого при термическом хлорировании алкилароматических соединений например толуола, повышение температуры ведет к все большему развитию реакции замещения в ядро, однако до 400—600°С хлорирование в боковую цепь все же преобладает. Следовательно, замещение в ядро по реакции свободно-радикального типа можно практически проводить только с соединениями, не имеющими боковых цепей, прежде всего с самим бензолом.

При более низких температурах хлорирования алкилароматических соединений существует конкуренция замещения с другим процессом — присоединением галогена:

Присоединению благоприятствует понижение температуры, что указывает на более низкую энергию активации этой реакции.

Однако замещение в боковую цепь все же преобладает даже при 0°С, и присоединение в чистом виде можно осуществить только для ароматических соединений, не имеющих боковых цепей.