Теоретическая часть. Ароматические соединения способны к трем различным химическим превращениям под действием свободных хлора

Ароматические соединения способны к трем различным химическим превращениям под действием свободных хлора:

1. замещение атомов водорода в ароматическом ядре протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. Они могут быть осуществлены, как правило, только в отсутствие катализаторов, направляющих хлор в ядро.

К числу катализаторов хлорирования в ядро принадлежит свободный йод, а также галогениды железа, алюминия, цинка, сурьмы, олова и другие апротонные кислоты. Процесс ускоряется и самими металлами, но их влияние, несомненно, обусловлено образованием хлоридов при действии свободного хлора

(например FеСI₃).

Первой стадией реакции является образование П-комплекса ароматического соединения с молекулой хлора. Катализатор взаимодействует с этим комплексом, что помогает поляризации связей и образованию карбоний-иона:

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Электронодонорные группы (—ОН, —СН₃) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (— NО₂, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном мета-изомеров. Имеющиеся в ядре атомы галогена дезактивируют его и направляют дальнейшее замещение преимущественно в орто- или пара-положение:

Таким образом, в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования ароматических соединений последующая стадии всегда идет медленнее предыдущей:

Продукты, получаемые хлорированием в ядро следующие:

1.Хлорбензол С₆Н₅СI (бесцветная жидкость; т. кип. 132°С) имеет некоторое применение как растворитель, но главным образом используется в качестве промежуточного продукта в производстве некоторых аминов, нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов, из которых получают затем красители, лекарственные и взрывчатые вещества, пестициды.

2.о-Дихлорбензол — жидкость, кристаллизующаяся при —17,5°С и кипящая при 180—183°С,применяется как ядохимикат, как растворитель.

3. п-Дихлорбензол -кристаллическое вещество (т. пл. 53°С; т. кип. 173,4°С), применяется как абсорбент.

Кроме ионного механизма хлорирования ароматических соединений замещением в ядро возможен радикально-цепной. Свободно-радикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С).

2. замещение атомов водорода в боковой цепи:

Насыщенная боковая цепь в ароматическом соединении ведет себя при хлорировании подобно парафиновому углеводороду. Хотя толуол и другие алкилароматические углеводороды могут хлорироваться термическим путем, освещение и присутствие инициаторов значительно ускоряют реакцию и являются мощными средствами интенсификации процесса. Чтобы избежать присоединения хлора, процесс следует проводить при 100°С.

Эта радикально-цепная реакция состоит из стадий:

- зарождения

- роста цепей:

- обрыва цепи - взаимодействие между свободными радикалами.

Если в боковой цепи имеется более одного атома углерода, то замещение протекает преимущественно у а-углеродного атома:

При замещение в боковую цепь также происходит последовательное введение атомов хлора вплоть до образования продуктов исчерпывающего замещения

для этой системы последовательно-параллельных реакций наблюдаются такие же зависимости выходов продуктов, как при хлорирования метановых углеводородов, причем атом хлора так же затрудняет дальнейшее замещение. Следовательно, для получения монохлорпроизводных процесс нужно проводить при избытке углеводорода. Этот избыток больше; чем при каталитическом хлорирования бензола в ядро, обычно 4—5-кратный.

Продукты, получаемые хлорированием ароматических соединений в боковую цепь, следующие:

1. хлористый бензилС₆Н₅—СН₂СI представляет собой жидкость (т. кип. 179°С). Он оказывает раздражающее действие на кожу и вызывает слезотечение. Хлористый бензил является основой для синтеза всех соединений, содержащих бензильную группу, бензилового спирта и его эфиров, бензилцианида, бензиламина и др. Большие количества хлористого бензила расходуются на производство бензилцеллюлозы, имеющей значение для выработки пластических масс.

2. гексахлор-о- и гексахлор-м-ксилолы, представляющие интерес как пестициды и для получения хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот—промежуточных продуктов в синтезе полиарилатов.