Вещества и соединения, применяемые в растениеводстве

В современном мировом сельскохозяйственном производстве используется широкий ассортимент химических средств, предназначенных для повышения урожайности, защиты и регуляции роста растений. Из них к числу наиболее опасных, с точки зрения загрязнения окружающей природной среды, продовольственного сырья и продуктов питания, а также негативного влияния на здоровье человека, относятся пестициды.

Начало использования пестицидов относят к 1945 году, когда впервые широко стали применять ДДТ (дихлордифенилтрихлорметилметан) – первый синтетический пестицид.

ДДТ (дихлордифенилтрихлорметилметан)

Впервые ДДТ был синтезирован в 1873 году австрийским химиком Отмаром Цейдлером. Вещество долгое время не находило применения, до тех пор, пока в 1939 году швейцарский химик П. Мюллер не выявил его инсектицидные свойства. В 1942 г. препарат поступил в продажу и начал свое шествие по планете. Он оказался идеальным средством для борьбы с переносчиками сыпного тифа и малярии – болезнями, бывшими во время второй мировой войны самыми крупными медицинскими проблемами. Токсичность ДДТ для людей казалась настолько низкой, что его предполагалось распылять на тело для профилактики сыпного тифа. Относительно низкая цена ДДТ позволяла использовать его для распыления на целые острова Тихого океана перед высадкой вооруженных сил США, чтобы уничтожить там комаров и обезопасить армию от малярии. Высокая устойчивость препарата даже при однократном распылении обеспечивала его эффективное действие в течение нескольких месяцев. В 1948 году Мюллеру была присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине.

ДДТ завоевал весь мир, так как, уничтожая вредителей сельскохозяйственных растений, он способствовал повышению урожая. Но его устойчивость (насторожившая самого Мюллера) и широкий спектр насекомых, на которых он оказывал губительное действие, таили в себе опасность: препарат не разлагался на безвредные компоненты, а накапливался в почве, воде и живых организмах, губил не только вредных, но и полезных насекомых, вызывал отравление и гибель других животным, которым передавался по пищевым цепям. Из-за пагубных последствий применения ДДТ и нанесенного им вреда окружающей среде повсеместное использование этого мощного пестицида в США было запрещено в 1972 г. К концу 70-х годов большинство развитых стран ограничило или полностью запретило применение ДДТ на своей территории. В СССР его использование официально запрещено в 70-х годах XX века.

ДДТ обладает устойчивостью к разложению. Ни свет, ни ферменты, ни критичные температуры не способны сильно повлиять на процесс разложения ДДТ. В итоге, при попадании в окружающую среду, ДДТ проникает в пищевые цепи. В них токсикант накапливается в значительных количествах: сначала в растениях, потом в животных организмах и, в итоге, в человеческом теле. Пример накопления ДДТ по трофическим уровням пищевой цепи в воде представлен в таблице 7.1.

Таблица 7.1.

Биологическое накопление ДДТ в пищевой цепи.

Вода	0,00005 млн1
Планктон	0,04 млн1
Мелкая рыба	0,2 - 1,2 млн1
Крупная рыба	1-2 млн1
Питающаяся рыбой птица	3-76 млн 1

Низкая растворимость в воде и высокая растворимость в жирах и обусловливает задержку ДДТ в жировых клетках. Скорость накопления вещества в организме варьирует в зависимости от концентрации, длительности воздействия, вида живого объекта и условий окружающей среды. Высокая степень удержания ДДТ говорит о том, что токсические эффекты способны проявляться в течение большого промежутка времени, а также на значительном географическом удалении от места воздействия. Организмы высоких пищевых уровней имеют тенденцию к накоплению больших количеств ДДТ в сравнении с организмами низших пищевых уровней. В организмах мигрирующих животных ДДТ способен транспортироваться по всему миру, а также воздушным и океаническим потоками.

В настоящее время в сельскохозяйственном производстве разрешено использование около 600 наименований пестицидов, изготовленных из более 300 веществ, относящихся к различным группам химических соединений. Пестициды подразделяются на хлор-, ртуть-, и фосфорорганические соединения, медьсодержащие фунгициды и др.

Принята, основанная на гигиенических характеристиках, следующая классификация пестицидов:

По токсичности при однократном поступлении в организм черезжелудочно-кишечный тракт пестициды делятся на:

– сильнодействующие – ЛД50 – до 50 мг/кг;

– высокотоксичные – ЛД50 – 50–200 мг/кг;

– среднетоксичные – ЛД50 –200–1000 мг/кг;

– малотоксичные – ЛД50 – более 1000 мг/кг,

где ЛД50 – доза, вызывающая гибель подопытных животных.

По кумулятивным (от лат. cumulatio – скопление), свойствам – на вещества, обладающие:

– сверхкумуляцией – коэффициент кумуляции менее 1;

– выраженной кумуляцией – коэффициент кумуляции 1–3;

– умеренной кумуляцией – коэффициент кумуляции 3–5;

– слабовыраженной кумуляцией – коэффициент кумуляции более 5, где коэффициент кумуляции – отношение суммарной дозы препарата при многократном введении к дозе, вызывающей гибель животных при однократном введении.

По стойкости:

– очень стойкие – время разложения на нетоксичные компоненты более 2 лет;

– стойкие – время разложения 0,5–1 год;

– умеренно стойкие – время разложения 1–6 мес.;

– малостойкие – время разложения 1 мес. и менее.

Нарушение гигиенических норм хранения, транспортирования и применения пестицидов приводят к их накоплению в кормах, продовольственном сырье и пищевых продуктах. Попадая в организм человека, они оказывают различное токсическое действие, в зависимости от особенностей химической структуры и дозы.

Хлорорганические пестициды (ХОП). ХОП применяются в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов в борьбе с вредителями зерновых и технических культур. По химической природе пестициды этого класса представляют собой хлорпроизводные ароматических углеводородов, циклопарафинов, терпенов. К ним относятся гексахлорбензол, гексахлорбутадиен ДДТ и др. Они долго сохраняются в почве (1,5 – 10 лет), воздействуют на почвенные микроорганизмы, переходят в растения, включаются в пищевые цепи. Некоторые пестициды способны концентрироваться в растениях. Например, концентрация ХОП в почве составляет – 10^-3мг/кг почвы, а в моркови, выросшей на этой почве, от 1 до 6 мг/кг.

ХОП накапливаются в листовых овощах, капуте, моркови, фасоли, тыкве, картофеле. Накопление ХОП в овощах, выращенных при недостаточном увлажнении почв ниже, чем при избыточном.

Из-за высокой устойчивости в окружающей среде и способности к биоконцентрации в пищевых цепях ХОП превратились в глобальные загрязнители. Им присуща сверх выраженная кумуляция.

Большинство ХОП плохо растворимо в воде и хорошо в жирах и органических растворителях. Растворяясь в жировых тканях живых организмов инсектициды трасформации. Например, метаболизм ДДТ в окружающей среде и в различных биологических средах протекает по механизмам дегидрохлорирования и восстановления через образование ДДД. ДДД – это активный контактный инсектицид, лишь немного уступающий по токсичности ДДТ.

Реакция дегидрохлорирования свойствена и другой группе ХОП. Например, продуктам хлорирования циклопарафинов, к которым относится гексахлорциклогексан (ГХЦГ). Под влиянием микроорганизмов ГХЦГ превращается в трихлорбензол (C₆H₃CI₃), который взаимодействует с сульфигидрильными (-SH) группами аминокислот:

C₆H₆CI₆ -> C₆ H₃ CI₃

ГХЦГ трихлорбензол

ХОП обладают эмбриотоксическим, мутагенным, канцерогенным и аллергенным действием. Это явилось основанием для ограничения либо запрещения к их к использованию. Значения гигиенических нормативов для хлорорганических пестицидов приведены в таблице 5.

Таблица 7.2.

Значения гигиенических нормативов для ХОП

Норматив	гхцг	Линдан	Альдрин	Гептахлор	ДДТ
Воздух
ПДКмр, мг/м3	0,03	0,03	0,001	0,001	0,001
ПДКсс, мг/м3	0,03	0,03	-	0,0002	0,0005
Вода
ПДК, мг/дм3*	0,02	0,02	0,002	0,05	0,1
Почва
ПДКп, мг/кг	0,1	0,1	-	-	0,1
Корма для сельскохозяйственных животных
ОДК, мг/кг	0,05	0,05	о**		0,05
Пищевые продукты - ОДК, г/кг
Зерновые, овощи	0,5	0,5			0,1
Сливочное масло, жир	0,2	0,2			1,25***
Рыба	0,2	0,2			0,2
Молоко, мясо, яйца	0,005	0,005			0,005
Летальная доза, мг/кг	300-500		10-65		250-400
* санитарно-бытовая

** присутствие пестицида не допускается

*** в пересчете на жир

Фосфорорганические пестициды (ФОП). Широкое исследование этих веществ началось в 1930-х годах в лаборатории Герхарда Шрадера в Германии. Эти вещества характеризуются нервно-паралитическим дествием. На их основе Германия в 1940 году начала строительство завода по производству боевых отравляющих веществ (БОВ) нервно-паралитического действия. К 1944 году Германия уже производила несколько БОВ этого класса: табун, зарин, зоман, V-газ. К нервно-паралитическим отравляющим веществам относятся производные фосфорной и алкилфосфоновых кислот общей формулы:

, гдеR и R₁ – алкильные группы, а Х – фтор (F) или циан- группа (-CN).

Побочными продуктами производства БОВ стали фторорганические пестициды нервно-паралитического действия.

Большим преимуществом препаратов этой группы с гигиенической точки зрения является их меньшая, чем хлорированных углеводородов, стойкость в окружающей среде, что уменьшает опасность попадания таких соединений в организм животных, человека. В основе токсического действия фосфор-органических соединений на позвоночных, как и в основе их инсектицидного действия, лежит один и тот же механизм - угнетение ферментов, относящихся к группе эстераз, особенно холинэстераз. Фосфорорганические соединения действуют также на трипсин, эстеразу печени человека, липазу молока и др. Избирательное влияние фосфорорганических препаратов на насекомых обычно более выражено, чем у хлорированных углеводородов.
При внедрении в практику фосфорорганических инсектицидов высказывались предположения, что устойчивость членистоногих к препаратам такого рода повышаться не будет. Однако это не подтвердилось, но устойчивость к фосфорорганическим препаратам не такая высокая, как к хлорированным углеводородам, и вырабатывается она медленнее.
Хлорофос. Чистый хлорофос - кристаллическое вещество без запаха. В воде растворяется до 15%; в керосине растворяется плохо. Технический препарат смешивается с водой в любых соотношениях. Технический продукт, содержащий 80 - 97% действующего вещества (ДВ), имеет вид парафина или густого меда со специфическим запахом. Хлорофос гигроскопичен, при хранении в теплом месте разжижается. Растворы хлорофоса вызывают коррозию металлов. Хлорофос токсичен для членистоногих. ЛД₅₀ для мух при нанесении на переднеспинку равна 0,2 - 0,4 мкг на особь. Гибель 100% насекомых наступает при нанесении 2 мкг на особь. Обладает акарицидными и ларвицидными свойствами.
Применяется в виде водных растворов для обработки поверхностей, из хлорофоса также готовят приманки для уничтожения мух и тараканов.
ДДВФ (диметилдихлорвинилфосфат, дихлорфос). Представляет собой светлую прозрачную жидкость, практически не растворяющуюся в воде, но хорошо смешивающуюся с большинством органических растворителей. ДДВФ для членистоногих примерно в 10 раз токсичнее хлорофоса. Действует как фумигацион-ный, контактный и кишечный яд. На поверхностях инсектицидные свойства сохраняются не более 2 сут. ДДВФ в пределах 0,5 - 2% вводят в аэрозольные баллоны, предназначенные для борьбы с летающими и нелетающими насекомыми.
Карбофос (малатион) - маслянистая жидкость с неприятным запахом, хорошо растворяется в органических растворителях и слабо в воде. Является инсектицидом широкого спектра действия, обладает контактным, кишечным и фумигационным свойствами. При попадании на почву, растительность и воду легко разлагается. Промышленность выпускает карбофос в виде 4% дуста и 50% эмульгирующегося концентрата. Карбофос относится к веществам, умеренно опасным для человека. Обладает кожно-раздражающим действием. Карбофос применяют для уничтожения личинок мух, постельных клопов, тараканов, вшей, блох, кровососущих двукрылых насекомых, иксодовых клещей. Карбофос не применяют в детских, лечебных учреждениях и пищевых объектах.
Трихлорметафос-3 (трихлофос). Чистый препарат - маслянистая бесцветная жидкость со специфическим и сильным запахом. Растворим в органических растворителях. Оказывает фумигационное, контактное и кишечное действие. Высокотоксичен для многих видов членистоногих - постельных клопов, блох, мух, комаров. Используются в основном для уничтожения мух в местах их выплода и в борьбе с клопами. ЛД₅₀ для самок комнатных мух - 0,15 мкг на особь; высокочувствительны к трихлофосу личинки мух. Малотоксичен для теплокровных: ЛД₁₀₀ для белых мышей равна 750 мг/кг при подкожном введении. Выпускается в виде 30 - 50% концентратов эмульсии. Применяется в водных растворах.

Дифос. Химически чистый продукт - белое кристаллическое вещество; технический дифос представляет коричневую вязкую жидкость с запахом нефти. Растворяется в ацетилнитриле, четыреххлористом углероде, эфире и др. Нерастворим в воде, гексане, метилциклогексане. Оказывает сильное токсическое действие на насекомых, особенно на личинок комаров и постельных клопов. Так, полная гибель личинок комаров рода Аедес III возраста наблюдается от дозы 0,015 мг/л. Минимальная доза, обеспечивающая полную гибель постельных клопов при контакте с поверхностью, обработанной этим препаратом, 0,15 г/м² по ДВ. Дифос относится к малотоксичным веществам для млекопитающих. Препарат выпускается в виде 3% гранул и 30% концентрата эмульсии.
Метилнитрофос (метатион). Чистый препарат - жидкость светло-желтого цвета. Выпускается в виде 50% концентрата (маслянистая жидкость темно-коричневого цвета). ЛД₅₀ Для самок платяных вшей и комнатных мух составляет 0,50 - 0,055 мкг на особь; чувствительны к нему также клопы и тараканы. Высокочувствительны личинки комаров. В дозах, летальных для личинок гнуса - малотоксичен для других насекомых, обитающих в водоеме, и растительности. Среднетоксичен для теплокровных животных, например доза, вызывающая 100% гибель подопытных мышей, составляет 470 мг/кг.
Метилацетофос. В чистом виде - светло-желтая жидкость со стойким резким неприятным запахом. Промышленность изготавливает 30% концентрат эмульсии, 5% дуст, 5% мазь. Метилацетафос обладает выраженными педикулицидными свойствами.
Предназначен для уничтожения платяных, головных и лобковых вшей. Препараты метилацетофоса принадлежат к ядам острого педикулицидного действия: вызывают быструю гибель яиц, личинок и половозрелых вшей, разрушают клейкое вещество, с помощью которого яйца вшей удерживаются на волосах.
Сульфидофос (байтекс). Химически чистое вещество - бесцветное масло, практически без запаха. Технический сульфидофос - желто-коричневая маслянистая жидкость со слабым характерным запахом. Сульфидофос легко растворяется в органических растворителях и очень плохо в воде. Устойчив к гидролизу, что обеспечивает его длительную сохранность на обрабатываемых поверхностях. Обладает средней токсичностью для млекопитающих: ЛД₅₀ для белых крыс - 215 - 316 мг/кг. Препарат имеет выраженные кумулятивные свойства. Выпускается в виде 50% концентрата эмульсии и 2% дуста «Сульфалан». В медицинской дезинсекции сульфидофос рекомендован для борьбы с платяным педикулезом, в том числе для импрегнации тканей и одежды, а также уничтожения других членистоногих.

Место пестицидов, среди других веществ, представляющих опасность для жизни человека. По данным ООН, из общего числа отравлений химическими средствами со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится 2,6%. Согласно той же статистике, обезболивающие лекарства стали причиной смертельных отравлений в 17,4% случаев, алкоголь – в 10,5% случаев.

Таким образом, пестициды нельзя отнести к химическим средствам, представляющим реальную угрозу в повседневной жизни человека. Однако существует опасность косвенного (через пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат. Следовательно, токсиколого – гигиенические проблемы, возникающие при применении пестицидов, носят хронический характер.