При этом образование зародыша новой фазы в недрах старой должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса системы, рассчитываемой по уравнению

DG = DG_V + DG_W,

где DG_V и DG_W – объёмная и поверхностная составляющие общего изменения энергии Гиббса.

Значения DG_V и DG_W определяются как

DG_V =

DG_W = S×s,

где V и S – объём и поверхность зародыша новой фазы, r и М – плотность и молекулярная масса новой фазы, s – поверхностное натяжение, m₂ и m₁ – химические потенциалы соединения АВ в новой и старой фазе.

Если считать, что зародыш новой фазы сферический с радиусом r, то общее изменение энергии Гиббса определится как

Из анализа данного соотношения следует, что самопроизвольно процесс образования новой фазы возможен при определённом соотношении m₂ и m₁.

При Т £ Т_нд m₂ ³ m₁, и в этом случае появление зародыша любого размера термодинамически невозможно.

Если же Т > Т_нд, то m₂ >m₁, и слагаемые в формуле для DG имеют разный знак, поскольку с ростом r первое слагаемое растёт по абсолютной величине быстрее, то и кривая DG = f(r) имеет максимум, положение которого определяет величину критического зародыша, рост которого сопровождается уменьшением энергии системы. При некоторых условиях зародыш новой фазы становится термодинамически устойчив. Степень перегрева соединения АВ_тв определяет как радиус критического зародыша, так и его стабильность. Для определения размера критического зародыша необходимо исследовать функцию DG = f(r) на экстремум, после чего получим

Величина Dm = m₁ – m₂ называется химическим пресыщением и является движущей силой процесса диссоциации.

На рис. 3.6 показано условие возникновения и роста зародыша новой фазы.

Из анализа зависимостей следует, что при прочих равных условиях, чем больше перегрев, тем меньше критический зародыш и легче (быстрее) идёт процесс диссоциации соединений.

Рис. 3.6. Условия роста зародыша новой фазы

Таким образом, рост зародыша новой среды зависит от температуры, времени и подвижности частиц, образующих новую среду. Изучение механизма конкретного превращения позволяет определить аналитические зависимости, однако они приемлемы, как правило, только для анализируемого случая. При этом необходимо учитывать естественные затруднение роста, связанные с «перекрытием» зародыша новой фазы и лимитирования процесса какой-либо элементарной его стадией.

Реальные системы существенно могут отличаться от создаваемых моделей диссоциации, при создании которых следует обращать внимание на следующие особенности: в начальный момент времени возможны более медленный рост зародышей; поверхностная скорость продвижения границы раздела фаз может отличаться от скорости проникновения в объем; реакционная способность границы изменяется во времени; объем продуктов и реагентов могут не совпадать; при обратимых реакциях возможна адсорбция летучих продуктов реакции; возможно проявление диффузионного торможения; кинетические характеристики, как правило, зависят от размеров частиц; возможны затруднения при передаче тепла через продукты реакции.

Некоторые из перечисленных особенностей процессов диссоциации могут быть лимитирующими звеньями, к которым относятся:

1) скорость химического превращения (так называемый кинетический режим);

2) скорость диффузии газа через покровный слой (диффузионный режим);

3) смешанный режим (сопоставимость скоростей химического превращения и диффузии);

4) скорость переноса тепла реакции через покровный слой.

Каждая из указанных стадий может быть выражена аналитически применительно к процессу диссоциации того или иного соединения с учетом его особенностей.