Вопрос № 2. Электролиз водных растворов (125 мин.)

При электролизе раствора электролита в электролизере находятся и молекулы воды, которые могут участвовать в процессе. Критерием, определяющим преимущество того или иного электрохимического процесса, служат величины стандартных электродных потенциалов. Из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала, а из анодных - наименьшим.

Исходя из ряда стандартных электродных потенциалов металлов, на катоде пойдут следующие процессы:

1. Катионы, имеющие стандартный электродный потенциал больше, чем у водорода (от Sb²⁺ до Аu³⁺), в водных растворах восстанавливаются на катоде. При этом протекает следующая реакция:

Cu²⁺ + 2 е^— ® Cu⁰

или в общем виде Меⁿ⁺ + n е^— ® Ме⁰

2. Катионы, имеющие малый стандартный электродный потенциал (от Li⁺ до Аl³⁺) из водных растворов не восстанавливаются, на катоде идет электролиз воды по уравнению:

2 Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^—

3. Катионы от Mn²⁺ до H⁺ восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды. Например,

Мn²⁺ + 2 е^— ® Мn⁰

2 Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^—

4. Реакция выделения водорода из воды

2 Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^—

справедлива для нейтральных и щелочных растворов, в кислых растворах на катоде восстанавливаются ионы водорода:

2 Н⁺+ 2е^— ® Н₂

По возрастанию восстановительной активности анионы располагаются в следующий ряд:

F^—, NO₃^—, SO₄^2—, OH^—, Cl^—, Br^—, I^—, S^2—.

Аноды, в зависимости от вещества, из которого они изготовлены, делятся на нерастворимые (угольные, графитовые, платиновые) и растворимые (металлические, за исключением благородных металлов).

Для решения вопроса о том, какие процессы протекают

нааноде, руководствуются следующии правилами:

1. На нерастворимом (инертном) аноде окисляются бескислородные анионы. При этом, например для анионов хлора, протекает следующая реакция:

2Cl^— - 2e^— ® Cl₂

2. Если в растворе находятся кислородсодержащие анионы, то окисляется вода по уравнению:

2 Н₂О - 4е ® О₂+ 4Н⁺

3. В растворах щелочей выделение кислорода связано с окислением иона гидроксила:

4 ОН^— - 4е^— ® О₂+ 2Н₂О

4. Растворимый анод при электролизе окисляется и растворяется, посылая электроны во внешнюю цепь:

Ме ® Меⁿ⁺ + n е^—

анод раствор внешняя цепь

Пример 1. Составьте схему электролиза расплава и водного раствора хлорида цинка с использованием угольных электродов.

1.1. Электролиз расплава.

В расплаве соль диссоциирует на ионы Zn²⁺ и Cl^—. Катионы цинка перемещаются к катоду и восстанавливаются до металлического цинка, к аноду идут ионы хлора и окисляются, при этом образуются молекулы хлора.

Схема процесса:

ZnCl₂ ® Zn²⁺+ 2Cl^—

К: Zn²⁺ + 2e^— ® Zn⁰ ê1

A: 2Cl^— - 2e^— ® Cl₂ ê1

————————————————

Zn²⁺ + 2Cl^{— __ электролиз} ® Zn⁰+ Cl₂

или ZnCl₂ ^{__ электролиз} ® Zn⁰+ Cl₂

1.2. Электролиз водного раствора.

В растворе на катоде одновременно восстанавливаются ионы цинка и молекулы воды, т.к. цинк расположен в ряду напряжений между алюминием и водородом. На аноде окисляются ионы хлора.

Схема процесса:

К: Zn²⁺ + 2e^— ® Zn⁰ ê1

2Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^— ê1

А: 2Cl^— - 2e^— ® Cl₂ ê2

———————————————————

Zn²⁺ + 2Н₂О + 4 Cl^{— __ электролиз} ® Zn⁰ + Н₂ + 2ОН^— + 2 Cl₂

½_______катод_______½ ½__анод__½

Для образования четырех ионов хлора требуется две молекулы хлорида цинка. Один ион Zn²⁺ восстанавливается до металлического цинка (процесс на катоде), а другой образует с гидроксид-ионом, получающимся при электролизе воды, гидроксид цинка.

__________катод__________ __анод__

½ ½ ½ ½

2 Zn²⁺ + 2Н₂О + 4 Cl^{— _ электролиз} ® Zn⁰ + Н₂ + Zn²⁺ +2ОН^— + 2 Cl₂

½__ Zn(ОН)₂ __½

ли 2ZnCl₂+ 2Н₂О ^{_ электролиз} ® Zn⁰ + Н₂ + Zn(ОН)₂+ 2 Cl₂

Пример 2. Составьте схемы электролиза водных растворов нитрата меди и нитрата магния с использованием инертных электродов.

2.1. В растворе нитрат меди диссоциирует на ионы:

Сu(NO₃)₂ ® Cu²⁺ + 2NO₃^—

Ионы меди идут к катоду и восстанавливаются на нем, к аноду движутся нитрат-ионы, но в водном растворе на нем не окисляются; на аноде идет окисление воды.

Схема электролиза:

К: Cu²⁺+ 2e^— ® Cu⁰ ê2

А: 2 Н₂О - 4е ® О₂+ 4Н⁺ ê1

——————————————————

2Cu²⁺+ 2Н₂О ^{электролиз} ® 2Cu⁰ + О₂+ 4Н⁺

2Cu²⁺+ 4NO₃^— + 2 Н₂О ^{электролиз} ® 2 Cu⁰ + О₂+ 4Н⁺ + 4NO₃^—

или 2 Сu(NO₃)₂+ 2 Н₂О ^{электролиз} ® 2 Cu⁰ + О₂+4НNO₃

В процессе электролиза нитрат-ионы, не участвующие в окислительно-восстановительном процессе, образуют с катионами водорода, получающимися при электролизе воды, азотную кислоту.

2.2. Диссоциация нитрата магния приводит к образованию в растворе катионов магния и нитрат-анионов.

Мg(NO₃)₂ ®Mg²⁺+ 2NO₃^—

Ионы магния идут к катоду, но не восстанавливаются на нем, т. к. имеют малый стандартный электродный потенциал, восстанавливается вода. На аноде так же, как и в предыдущем примере, идет окисление воды.

Схема электролиза:

К: 2Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^— ê2

А: 2 Н₂О - 4е ® О₂+ 4Н⁺ ê1

————————————————————

4Н₂О +2Н₂О ® 2Н₂ + 4ОН^— +4Н⁺ + О₂

Mg²⁺+ 2NO₃^— + 6 Н₂О ® 2Н₂ + 4ОН^—+ Mg²⁺+ О₂+ 4Н⁺+2NO₃^—

Если в процессе участвуют две молекулы нитрата магния, то реакция сводится к уравнению:

2Mg²⁺+4NO₃^— + 6Н₂О ® 2Н₂ + 4ОН^—+ 2Mg²⁺+ О₂+ 4Н⁺+4NO₃^—

или 2Мg(NO₃)₂+6Н₂О ^{электролиз} ®2Н₂+2Mg(ОН)₂+4НNO₃+О₂

В катодном пространстве происходит накопление ионов Mg²⁺, в анодном - ионов NO₃^—. Если между катодным и анодным пространством поместить перегородку, то на катоде ионы магния и гидроксила будут соединяться с образованием гидроксида магния, а на аноде будет образовываться азотная кислота. При отсутствии перегородки ионы гидроксила и водорода, соединяясь, образуют воду:

4 Н⁺+ 4ОН^— ® 4Н₂О

Таким образом, процесс сводится к электролизу воды

2 Н ₂О ^{электролиз} ® 2Н₂ + О₂,

а нитрат магния не участвует в процессе электролиза.

Пример 3. Составьте схемы электролиза расплава и водного раствора гидроксида натрия с использованием угольных электродов.

При диссоциации NаОН образуются катионы Nа⁺ и анионы ОН^—

NаОН ® Nа⁺ + ОН^—

3.1. В расплаве к катоду идут ионы Nа⁺ и восстанавливаются на нем, а на аноде окисляются ионы ОН^—.

Схема процесса:

К: Nа⁺ + 1е^— ® Nа⁰ ê4

А: 4 ОН^— - 4е^— ® О₂+ 2Н₂О ê1

————————————————————

4 Nа⁺ +4 ОН^—® 4Nа⁰ + О₂+ 2Н₂О

или 4 NаОН ^{электролиз} ® 4Nа⁰ + О₂+ 2Н₂О

3.2. В растворе на катоде идет восстановление не ионов металла, а воды. Процесс на аноде аналогичен процессу в расплаве щелочи.

Схема электролиза:

К: 2Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^— ê2

А: 4 ОН^— - 4е^— ® О₂+ 2Н₂О ê1

———————————————————

4Н₂О + 4 ОН^— ® 2Н₂ + 4ОН^— + О₂+ 2Н₂О

Для образования четырех ионов ОН^— требуется четыре молекулы NаОН:

4Nа⁺ +4 ОН^— +2Н₂О ^{электролиз} ® 2Н₂ + 4ОН^— + 4Nа⁺ + О₂

Таким образом, на катоде вновь образуется щелочь, а процесс сводится к электролизу воды:

2 Н ₂О ^{электролиз} ® 2Н₂ + О₂.

Пример.4. Составьте схему электролиза водного раствора серной кислоты с использованием инертных электродов.

При диссоциации серной кислоты в растворе образуются протоны водорода и сульфат - ионы:

Н₂SO₄ ® 2H⁺ +SO₄^2—

К катоду идут ионы H⁺ и восстанавливаются, а к аноду движутся сульфат - ионы, но не разряжаются на нем, а идет окисление воды.

Схема процесса:

К: 2 Н⁺+ 2е^— ® Н₂ ê2

А: 2 Н₂О - 4е ® О₂+ 4Н⁺ ê1

————————————————————

2Н⁺+2 Н₂О ® 2Н₂ + О₂+ 4Н⁺

или 2 Н ₂О ^{электролиз} ® 2Н₂ + О₂.

Пример 5. Составьте схему электролиза водного раствора сульфата никеля с использованием никелевых электродов.

Диссоциация сульфата никеля:

NiSO₄® Ni²⁺+ SO₄^2—

При использовании активного (растворимого) анода идет процесс его окисления:

Ni⁰ - 2e^— ® Ni²⁺

К катоду идут ионы Ni²⁺ и восстанавливаются вместе с молекулами воды. Схема электролиза:

К: Ni²⁺ + 2e^— ® Ni⁰ ê1

2Н₂О + 2е^— ® Н₂ + 2ОН^— ê1

А: Ni⁰ - 2e^— ® Ni²⁺ ê2

———————————————————

Ni²⁺ +2Н₂О + 2Ni⁰ ® Ni⁰ + Н₂ + 2ОН^— + 2 Ni²⁺

Ni²⁺ + SO₄^2—+2Н₂О + 2Ni⁰ ® Ni⁰ + Н₂ + 2ОН^— + 2 Ni²⁺+ SO₄^2—

или NiSO₄+2Н₂О + 2Ni⁰ ® Ni⁰ + Н₂ + Ni(ОН)₂ + NiSO₄

2Н₂О + 2Ni^{0 электролиз} ® Ni⁰ + Н₂ + Ni(ОН)₂

Никелевый анод растворяется с образованием ионов Ni²⁺, которые частично восстанавливаются на катоде с образованием металлического никеля, а частично, образуют гидроксид никеля.

Пример 6. Составьте схему электролиза водного раствора сульфата меди с использованием медных электродов.

Диссоциация сульфата меди:

CuSO₄ ® Cu²⁺+ SO₄^2—

К катоду идут ионы меди и восстанавливаются на нем, а медный анод окисляется с образованием ионов меди, переходящих в раствор.

К: Cu²⁺+ 2e^—® Cu⁰

А: Cu⁰ - 2e^— ® Cu²⁺

—————————————————————

Cu²⁺ + Cu^{0 электролиз} ® Cu⁰ + Cu²⁺

В результате медь переносится с анода на катод.

В промышленности электролиз используют для получения металлов и их очистки, для защиты металлических изделий от коррозии путем покрытия их тонким слоем другого металла

(гальваностегия), для получения металлических копий различных предметов (гальванопластика), для производства водорода и кислорода из воды, получения хлора, фтора, щелочей и других химических соединений.