Гидроочистка дистиллятов

Как известно, недостаткам крекинга является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными. Гидрогенизация есть совокупность реакций присоединения водорода, протекающих под влиянием катализаторов в соответствующих условиях. Процессы гидрогенизации при нормальном давлении не нашли применения в нефтяной промышленности, т.к. они требуют очень «нежных» катализаторов, легко отравляемых сернистыми и другими вредными соединениями, всегда присутствующими в нефтепродуктах. При высокой температуре повышенное давление водорода не только предохраняет ароматические углеводороды от конденсации, но также способствует разложению нежелательных высоко конденсированных ароматических углеводородов. Гидрогенизационные процессы, применяемые в нефтяной промышленности, протекают в присутствии катализаторов при 250-430⁰С, 30-32ата, объемной скорости 0,5-10ч^-1 и циркуляции ВСГ 360-600 м³/м³ сырья. При этом происходит разложения высокомолекулярных соединений, в т.ч. содержащих серу и азот, с образованием сероводорода и аммиака. Катализаторы, применяемые при гидрогенизации, выполняют в основном две функции: гидрирующую (реакции с сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями) и расщепляющую (крекирующую). В зависимости от свойств катализатора, от режима, качества сырья и целевого продукта гидрогенизационнные процессы значительно отличаются друг от друга. Эти процессы можно применять для синтеза ряда продуктов, например аммиака и метилового спирта. С ними связано производство твердых жиров из жидких, а также получение более качественных продуктов из угольных и сланцевых смол. В нефтеперерабатывающей промышленности применением гидрогенизационных процессов может быть решена важная проблема переработки сернистых и высокосернистых нефтей с получением высококачественных нефтепродуктов и серы или серной кислоты. Направление и выбор конкретного процесса, как и подбор технологии, зависят от цели, которую ставят производственники. Основной целью гидрирования обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. В других случаях требуется получать продукты с измененным углеводородным составом, и тогда приходится осуществлять процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга. Применение нефтепродуктов повышенного качества, в том числе и полученных за счет гидрогенизационных процессов, позволяет увеличить меторесурс двигателей, использующих такие нефтепродукты. Переработка сернистых и высокосернистых нефтей, особенно если они содержат большое количество солей, сопряжена с интенсивной коррозией оборудования. Для предупреждения коррозии приходится прибегать к использованию дорогостоящегося оборудования из легированных сталей и обеспечивать поступление на переработку обессоленной и обезжиренной нефти. Эти меры связаны с большими затратами. Поэтому для выработки высококачественных товарных нефтепродуктов дистилляты, получаемые при первичной переработке нефти, а иногда и остаточные продукты подвергают специальной очистке с применением вторичных процессов. Максимальное же снижение содержания серы в нефтепродуктах достигается в результате гидрогенизационных процессов: снижается содержание не только сернистых, но и азотистых и других агрессивных соединений. Большое значение имеет проблема обеспечения гидрогенизационных установок водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление и содержание серы в сырье, тем больше расход водорода. Расход водорода тем выше, чем большую роль в процессе играет крокирующая функция катализатора. Меньше всего водорода расходуется при гидроочистке дистиллятов, т.е. в процессах, где преобладает гидрирующая функция катализатора. При переработке функций из одной и той же нефти расход водорода увеличивается по мере увеличения молекулярного веса фракции. Наиболее дешевым методом получения водорода является каталитический риформинг. Поэтому целесообразно сочетать строительство установок каталитического риформинга со строительством гидрогенизационных установок. В тех случаях, когда риформинг не обеспечивает потребностей в водороде, водород получают на специальных установках. Сырьем для таких установок могут быть природный и заводской газы, легкие дистилляты, тяжелые дистилляты, остаточные мазуты. Водород из этого сырья производят в две стадии: конверсией получают ВСГ и потом освобождают его от побочных продуктов. Гидрогенизационные процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объемом сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку. Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей; Гидроочистка – одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких условиях. Процесс протекает при 380-430⁰С, 30-66 ата, циркуляции ВСГ 100-600 м³/м³ сырья и объемной скорости 3-10 ч^-1 с применением катализатора, обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый. Гидроочистке может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной переработке нефти, так и при термокаталитических процессах, - от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистки имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов. В нефтеперерабатывающей промышленности гидроочистка как тип гидрогенизационных процессов является основным. Гидроочистка в настоящее время применяется для удаления из нефтепродуктов металло- и сероорганических соединений кислорода и азота и для снижения содержания непредельных и ароматических углеводородов, для увеличения высоты некоптящего пламени керосиновых фракций и повышения качества масел. Кроме того, гидроочистка применяется для облагораживания сырья каталитического крекинга и других процессов. В результате гидроочистки уменьшается коррозия нефтезаводского оборудования и снижается загрязнение атмосферы.

Основы химизма процесса: Непосредственное присоединение водорода к углеводородным молекулам исходного сырья может происходить только при наличии в них двойных и тройных связей. При этом наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем идут диены, а за ними олефины алифатического и циклического строения. Устойчивые двойные связи ароматических углеводородов требуют для своего насыщения уже более высоких парциальных давлений водорода. Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагораживания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции (С₅ и выше) содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях: при 20-75⁰С и 4-5 МПа. Никаких побочных реакций расщепления при этом не наблюдается. Вторым видом гидроочистки, идущим более глубоко и менее избирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соединений. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы – алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовые. В процессе гидроочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происходит разрыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводород, а углеводородной части в бутан путем насыщения свободных и двойных связей. Помимо этой целевой реакции протекают и побочные – частичное расщепление углеводородов и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафинов. Однако доля этих реакций при гидроочистке невелика. Если гидроочистке подвергают дистиллят вторичного происхождения, происходит и насыщение непредельных углеводородов.

Основные параметры процесса: Термодинамический процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380⁰С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5 МПа. Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому параметры режима и расход водорода весьма различны. Более легкие дистилляты, например бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низкомолекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторичного происхождения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции ВСГ. Ниже температуры 330-340⁰С обессеривание протекает недостаточно глубоко, и при объемной скорости 4-5ч^-1, соответствующей промышленным условиям, глубина обессеривания не превышает 55-58%. При 420⁰С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. При объемной скорости свыше 2,5ч^-1 глубина обессеривания дизельной фракций при 350⁰С практически не меняется, достигнув 90-93%. С повышением парциального давления водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубина обессеривания возрастает. Наиболее эффективно повышение давления до 1,1-2,2 МПа; при 2,2 МПа и объемной скорости 3ч^-1 достигается 90%-ное обессеривание. Однако для высокосернистых топлив оправдано повышение давления до 4 МПа, т.к. это позволяет увеличить пропускную способность установки. Высокое парциальное давление водорода может быть обеспечено только при циркуляции ВСГ. Кратность циркуляции ВСГ составляет от 200 до 700 м³/м³ сырья. Повышенную кратность циркуляции применяют для вторичного сырья (газойли коксования и каталитического крекинга) и для утяжеленного сырья (вакуумные газойли). Необходимая кратность циркуляции определяется также концентрацией водорода в газе, составляющей в промышленных условиях от 60 до 90% (об.). Чем выше концентрация водорода в газе, тем ниже может быть кратность циркуляции.