Большинство органических реакций включает несколько последовательных (элементарных) стадий. Детальное описание совокупности этих стадий называется механизмом. Механизм реакции — гипотеза, предлагаемая для объяснения экспериментальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и углублением знаний.
Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций — их энергией активации Еа. Последняя необходима для осуществления эффективного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для достижения системой переходного состояния, иначе называемого активированным комплексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость.
Использование катализатора существенно снижает скорость реакции за счёт понижения энергии активации из-за образования активированного промежуточного комплекса. В живых организмах роль высокоспецифичных катализаторов выполняют ферменты.
|
|
Типы реакций в органической химии
Многообразие органических реакций приводит к целесообразности их классификации по следующим признакам:
1. По электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции).
Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. К ним относятся такие анионы и молекулы, как HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH и т.д.
Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные молекулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ и молекулы со свободными орбиталями AlCl3, ZnCl2 и т.п.
Свободные радикалы – это электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, например: Cl·, ·NO2.
2. По изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, отщепление, разложение, ОВР и др.).
В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:
СН3–СН3 + С12 ® СН3–СН2С1 + НC1
При протекании реакций присоединения из двух (нескольких) молекул образуется одно новое вещество:
CH2 = CH2 + HBr → CH2Br–СH3
В результате реакции отщепления образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:
СН3–СН2С1 + NaOH(спиртовой р-р) ® СН2 = СН2 + NaC1 + Н2О
|
|
Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:
НСООН → СО2 + Н2
3. По частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.).
4. По механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение SN, электрофильное замещение SE, свободнорадикальное замещение SR, парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение AdE и AdN и т. д.).
Пример 1. В процессе метаболизма в живых организмах фумаровая кислота превращается в яблочную. Каким путем можно получить яблочную кислоту из фумаровой в условиях in vitro?
Решение. Фумаровая кислота — ненасыщенная двухосновная кислота, которую можно рассматривать как замещенный алкен. Яблочная кислота принадлежит к насыщенным двухосновным гидроксикислотам.
Переход от фумаровой кислоты к яблочной осуществляют путем присоединения воды по кратной связи, т. е. с помощью реакции гидратации. Гидратацию алкенов проводят в разбавленном водном растворе сильной кислоты, например серной. Кислота служит источником электрофильной частицы — протона Н+.
Электронная плотность углерод-углеродной p-связи в молекуле фумаровой кислоты уменьшена вследствие электроноакцепторного действия двух карбоксильных групп. Поэтому гидратацию фумаровой кислоты осуществляют в сравнительно жестких условиях (нагревание с разбавленным водным раствором кислоты при температуре 150-200 °С).
Гидратация фумаровой кислоты протекает по обычному для алкенов механизму электрофильного присоединения АЕ. Протон взаимодействует с кратной связью в молекуле фумаровой кислоты. Образовавшийся карбокатион атакуется нуклеофильным реагентом – молекулой воды. Алкилоксониевый ион, являясь сильной кислотой, отщепляет протон (возврат катализатора). В результате образуется продукт реакции – яблочная кислота.
Гидратация фумаровой кислоты in vitro приводит к образованию рацемата – смеси равных количеств двух энантиомеров яблочной кислоты. В организме эта реакция катализируется ферментом фумаразой, для которого характерна строгая пространственная специфичность, что ведет к образованию только L-яблочной кислоты. Это пример селективного (избирательного) протекания реакции.
Направление химической реакции определяется совокупностью многих факторов.
Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов. Характерная для большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом (электронный фактор).
Пространственное строение молекулы определяет пространственный фактор, когда из-за относительно большого пространственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей частицы. При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в молекуле.
Динамические факторы. Многостадийные процессы обычно включают стадии промежуточного образования нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Часто можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция предпочтительно будет проходить через стадию образования относительно более устойчивого интермедиата. Относительная устойчивость интермедиатов, в частности часто выступающих в качестве высокореакционных промежуточных частиц карбокатионов, карбанионов и свободных радикалов, определяется возможностью делокализации в этих частицах электронной плотности.
|
|