Реакции полимеризации

а) Катионная полимеризация.

Выше отмечалось, что если в качестве нуклеофильного реагента по отношению к двойной связи выступает карбкатион, то это открывает возможность роста его цепи за счет многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к двойной связи. такой процесс называется катионной полимеризацией. Катионная полимеризация катализируется протонными кислотами, например, серной или органическими сульфокислотами. Механизм этой реакции может быть представлен на примере полимеризации изобутилена:

Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Можно видеть, что роль кислоты - катализатора заключается в генерировании исходных карбкатионов, выступающих в роли электрофильных агентов по отношению к двойной связи. Предпосылкой катионной полимеризации является разветвленная структура алкена, обусловливающая образование стабильных третичных карбкатионов.

б) радикальная полимеризация

В присутствии генераторов активных свободных радикалов алкены полимеризуются по свободнорадикальному механизму:

Инициирование:

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

где в качестве инициатора выступают органические пероксиды, гидропероксиды, азобисизобутиронитрил.

Ряд реакционной способности алкенов в этих реакциях

определяется стабильностью образующихся на стадиях развития цепей радикалов.

Поэтому полимеризация наиболее инертного этилена осуществляется в наиболее жестких условиях (200^оС, давления до 150 мПа). В этих условиях инициирование осуществляется кислородом, который являясь бирадикалом обладает достаточной активностью при высоких температурах для генерирования радикальных активных центров, например:

в) стереорегулярная полимеризация

Этот вид полимеризации осуществляется на катализаторах Циглера-Натта, представляющие собой комбинации триалкилалюминия с TiCI₄. Эта смесь образует активные титанорганические соединения, которые способны легко полимеризовать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной массой:

Полимеризация этилена на катализаторах Циглера-Натта осуществляется легко при умеренном давлении и дает плотный полиэтилен высокой молекулярной массы.

Особенности этих реакций - регулярное строение полимеров, обусловливающее их кристалличность, а следовательно, превосходные физико-механические характеристики. Такой характер полимеризации связан с тем, что очередная молекула алкена "встраиваясь" по связи Ti-C воспроизводит одну и ту же структуру, обусловленную геометрией этой связи и ее окружения.