double arrow

Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров

Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто -аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто -положение бензольного кольца.

Если оба орто -положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара -положение:

Установлено, что и орто - и пара -перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Миграция в орто -положение сопровождается инверсией аллильной группы, т.е. она присоединяется к бензольному кольцу g -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть p -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара -положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто -положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.

Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: