Галогенирование

Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Важнейшими особенностями этих реакций являются:

– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;

– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;

– реакции катализируются кислотами и основаниями.

В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.

На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями

Суммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению

или

В результате введения в a -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при a -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций

и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется a,a,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:

или суммарно:

Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.

Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:

Успех скорость-определяющей стадии этой реакции, енолизации, определяется основностью субстрата. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена снижает основность кетоформы субстрата и, соответственно, его реакционную способность. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.